книги из ГПНТБ / Глембоцкий В.А. Флотация учебник

"116

продукт карбоновыми килотами с различной длиной углеводо­ родной цепи показано на рис. 34.

Результаты флотации галенита валериановой кислотой и бутило­ вым ксантогенатом показаны на рис. 35. Оба эти реагента имеют одинаковые по длине углеводородные цепи, но различные солидо- •фильные группы.

Следовательно, карбоновые кислоты значительно уступают по своей собирательной способности соответствующим сульфгидрильным собирателям. Основной причиной этого является наличие в со­

Ввиду этого эффект гидрофобизации поверхности минерала при закреплении на ней одинакового числа анионов карбоновых кислот и ксантогената (при равных по длине углеводородных цепях) должен быть ниже при применении карбоновых кислот. Отсюда становится понятным, почему низкомолекулярные карбоновые кислоты и их соли не получили применения в качестве реагентов-собирателей. Считают, что число атомов углерода в аполярной группе подобных собирателей должно быть по крайней мере не меньше 8, а лучше, если оно будет больше 12. Вместе с тем карбоновые кислоты и мыла с 18—20 и большим числом атомов углерода в аполярной группе не могут быть применены как собиратели ввиду весьма малой раство­ римости их.

Кроме того, они при обычной температуре находятся в твердом состоянии, поэтому для их эффективного применения необходимо проводить флотацию в пульпе, нагретой до температуры 40—60° С и выше.

117

Насыщенные карбоновые кислоты при обыкновенной температуре находятся в жидком состоянии при содержании в их аполярной группе меньше восьми углеродных атомов. При большем числе углеродных атомов в молекуле они находятся в твердом состоянип. Ненасыщенные кислоты вплоть до высокомолекулярных (например, олеиновой с 17 атомами углерода в молекуле) при обычной темпера­ туре находятся в жидком состоянии.

Установлено, что при флотации ряда минералов (магнетита и др.) собирательная способность карбоновых кислот увеличивается с уве­ личением степени их ненасыщенности (т. е. с увеличением числа двойных связей).

Важной особенностью карбоновых кислот как собирателей, отлича­ ющей их от сульфгидрильных реагентов (ксантогената, дитпофосфата и др.), является весьма низкая растворимость солей карбоновых кислот, образованных металлами щелочноземельной группы — каль­ цием, магнием, стронцием и барием.

Благодаря этому карбоновые кислоты и мыла являются типич­ ными и притом весьма эффективными собирателями для большинства несульфидных минералов, имеющих в качестве катиона щелочно­ земельные металлы. Однако высокая гидратпрованность карбониль­

с пятью атомами углерода в молекуле начинает, например, флоти­ ровать кальцит лишь при 8 кг/т. Для полного же извлечения мине­ рала требуется около 17 кг/т. Сульфгидрильные собиратели не про­ являют по отношению к этим минералам сколько-нибудь заметного собирательного действия. Карбоксильные собиратели могут фло­ тировать и сульфиды, но так как при этом они будут флотировать и в значительной степени минералы пустой породы, в сульфидной флотации применяют исключительно сульфгидрильные собиратели.

Для флотации окисленных солеобразных минералов цветных ме­ таллов применяют карбоновые кислоты. Однако получение высоко­ качественных концентратов сильно осложняется переходом в пену части минералов пустой породы. Поэтому карбоновые кислоты и мыла применяются для руд с относительно высоким содержанием полезных минералов. В других случаях практикуют предваритель­ ную подготовку окисленных минералов с реагентом-сульфидизато- ром и последующую флотацию этих минералов сульфгидрильнымп собирателями. В последнее время карбоксильные собиратели начи­ нают применять также при флотации растворимых в воде солей ще­ лочных и щелочноземельных металлов при условин, если флотация осуществляется из насыщенных растворов этих солей. Образование карбоксильными собирателями труднорастворпмых соединений с ионами кальция и магния крайне затрудняет применение этих реаген­ тов в жесткой воде, которая характеризуется высоким содержанием солей кальция и магния. При этом увеличивается расход собирателей и ухудшаются условия флотации всех минералов в результате осаж­ дения на их поверхности кальциевых и магниевых мыл.

118

Карбоновые кислоты и мыла являются не только собирателями, но обладают и сильными пенообразующими свойствами, причем у ненасыщенных карбоновых кислот пенообразующие свойства вы­ ражены сильнее, чем у их насыщенных аналогов. Эта особенность карбоксильных собирателей позволяет осуществлять флотацию без применения специально загружаемых в процесс реагентов пенообра­ зователей. Наличие пенообразующих свойств у собирателей сильно затрудняет, а иногда и исключает независимое от собирательного действия регулирование ценообразования, что вызывает осложнения в технологии. При больших расходах карбоновых кислот и мыл и значительном числе оборотных продуктов в технологической схеме флотации в желобах, насосных зумпфах и сгустителях накапли­

Карбоновые кислоты и мыла, так же как и ксантогенаты, целе­ сообразнее применять в щелочной пульпе. Карбоновые кислоты в щелочных пульпах ведут себя совершенно так же, как соответ­ ствующие им мыла. Действие этих собирателей резко изменяется в зависимости от концентрации водородных ионов в пульпе, которую для обеспечения стабильности процесса следует поддерживать по возможности на постоянном уровне.

Существенной особенностью карбоновых кислот и мыл является также значительная зависимость результатов флотации от темпера­ туры пульпы. Обычно при применении олеиновой кислоты и олеата натрия достаточно иметь температуру пульпы 15—20° С, однако повышение температуры выше этого предела улучшает результаты флотации и позволяет снизить расход реагента.

При температуре ниже 10° С результаты флотации начинают ухуд­ шаться и это вызывает увеличение расхода реагента.

Применять в качестве собирателя высокомолекулярные насы­ щенные карбоновые кислоты (например, пальмитиновую) рекомен­ дуется лишь при подогреве флотационной пульпы, поскольку темпера­ тура плавления таких кислот обычно превышает 50—60° С.

Особенностью водных растворов мыл (например, олеата натрия) является то, что реагент присутствует в них не только в ионной и молекулярной форме, но и в виде коллоидных частиц. При извест­ ных условиях (например, при достаточно высокой концентрации раствора) молекулы мыла могут образовывать полуколлоидный рас­ твор, в котором наряду с молекулами и ионами мыла могут суще­ ствовать мицеллы. Подробно рассмотрены особенности вазимодействия минералов с собирателями с карбоксильной солидофильной группой в работах С. И. Полькина, М. А. Эйгелеса, Г. С. Бергера и др. [184, 186, 248].

В последнее время установлено что воздействием на процесс мицеллообразования реагентов типа карбоксильных собирателей можно значительно повысить эффективность их действия при флотации. Так как мицеллы всегда менее активны при флотации по сравнению со свободными молекулами, то применение приемов, позволяющих

119

снизить мицеллообразование, позволяет улучшить результаты флота­ ции. Одним из таких методов является применение добавок поверх­ ностно-активных соединений, в присутствии которых снижается ми­ целлообразование карбоксильного длинноцепочечного собирателя (например, применение добавок алкилсульфатов при использовании в качестве собирателя олеиновой кислоты или олеата натрия) [179].

Характер и детали взаимодействия собирателей типа карболовых кислот и мыл с минералами можно рассмотреть на примере олеино­ вой кислоты и олеата натрия, собирательное действие которых изу­ чалось многими исследователями. Олеат натрия Способен закре­ пляться на поверхности частиц самых различных по составу минера­ лов (табл. 8).

На минералах закрепляется различное количество олеата на­ трия, причем максимальное количество закрепляется на минералах, содержащих катионы щелочноземельных металлов, а также марга­ нец, свинец и медь.

Исходная концентрация олеата натрия в растворе существенно влияет на количество реагента, адсорбируемого минералами.

Пересчет поглощенного количества олеата на условный моно­ молекулярный адсорбционный слой показывает, что минералы спо­ собны поглотить реагента значительно ТЗолыпе, чем необходимо для образования на их поверхности сплошного мономолекулярного слоя.

вплоть до 20 и более слоев не снижает флотации этих минералов [184],

120

При применении олеиновой кислоты и олеата натрия в пульпе всегда присутствуют как недиссоциированные молекулы этих соеди­ нений, так и свободные ионы олеата.

В. Г. Даниловым определено, что при обычных расходах собира­ телей с карбоксильной группой и при рН ниже 11 концентрация олеат-ионов в пульпе практически не зависит от расхода собира­ теля и определяется в основном рН среды.

Можно считать, что в щелочной среде олеиновая кислота взаимо­ действует с минералами в ионном, а в кислой — в молекулярном виде.

Ионный характер кристаллической решетки большинства не­ сульфидных минералов, при флотации которых в качестве собира­ телей применяют мыла и карбоновые кислоты, предопределяет воз­ можность адсорбции на их поверхности гидроксильных или водород­ ных ионов, которые могут конкурировать с ионами собирателя в «борьбе» за поверхность минерала. Понятно, что в зависимости от соотношения концентраций ионов собирателя и гидроксила или моле­ кул собирателя и ионов водорода результаты адсорбции и гидрофоби­ зации минеральной поверхности будут различными. Таким обра­ зом, увеличение адсорбции минералом водородных ионов можно связать с соответствующим уменьшением адсорбции им олеиновой кислоты в этих условиях. Так, например, было установлено, что при расходе соляной кислоты 250 г/т барит извлекает водородных ионов значительно больше, чем флюорит, и в соответствии с этим олеи­ новая кислота адсорбируется баритом значительно меньше, чем флюоритом [248].

эфира глицерина является одной из важнейших составных частей жира. Она получается как побочный продукт на стеариновых заво­ дах и используется главным образом для варки мыла. Олеиновая кислота — бесцветная маслообразная жидкость с плотностью 0,9 г/см3 (при 12° С), не имеющая вкуса и запаха, на холоде затвердевающая в игольчатые кристаллы, плавящиеся при температуре 14° С. На воздухе олеиновая кислота быстро окисляется и полимеризуется,

врезультате чего приобретает желтую окраску.

Вкачестве реагента собирателя с карбоксильной группой олеи­ новая кислота применяется шире, чем другие реагенты подобного состава.

Олеиновая кислота С 1 7 Н 3 3 С О О Н весьма чувствительна к пони­ жению температуры пульпы. Ее эффективность как собирателя резко снижается в холодной пульпе, особенно при температурах, более низких, чем температура затвердевания (14° С). Ввиду малой раство­ римости олеиновой кислоты в воде целесообразно подавать ее в про­ цесс в смеси с аполярными соединениями, например с керосином. Это позволяет лучше диспергировать олеиновую кислоту в пульпе,

121

кислоты, как и других малорастворимых реагентов, может быть до ­ стигнуто их диспергированием ультразвуком.

Олеат натрия C i 7 H 3 3 C O O N a представляет собой хорошо раство­ римую в воде соль олеиновой кислоты. Он является одной из наи­ более существенных частей мыла. Будучи солью сильного основания и слабой кислоты, олеат натрия гидролизуется и его водные рас­ творы всегда показывают щелочную реакцию. В результате гидро­ лиза выделяются свободные щелочи и олеиновая кислота.

Применение для флотации олеиновой кислоты в щелочной пульпе, образованной содой дли едким натром, равноценно применению олеата натрия. Олеиновую кислоту и олеат натрия в настоящее время применяют при флотации несульфидных руд, в том числе руд редких металлов: вольфрамовых, молибденовых, бериллиевых, литиевых, оловянных и др., а также для флотации фосфоритов, апатитов, желез­ ных руд, барита, флюорита и других несульфидных и неметалличе­ ских минералов. Учитывая, однако, высокую стоимость и относи­ тельную дефицитность, олеиновую кислоту во всех случаях пытаются заменять более дешевыми реагентами, содержащими в своем составе карбоновые кислоты.

Заменителями олеиновой кислоты могут быть нафтеновые ки­ слоты.

Нафтеновые кислоты также содержат карбоксильную группу, однако отличаются от карбоновых кислот жирного ряда структурой своего углеводородного радикала. Углеводородная группа нафтено­ вых кислот представляет собой замкнутую цепь атомов, которая, в отличие от бензольных колец, не имеет двойных связей и состоит из метиленовых групп С Н 2 .

Примером нафтеновых кислот является циклопентанкарбоновая кислота

зине, керосине, соляровом масле и др.) ухудшает их качество, наф­ теновые кислоты подлежат выделению. Для этого нефтепродукты обрабатывают водным раствором щелочи при энергичном переме­ шивании, причем нафтеновые кислоты нейтрализуются едким натром, образуя растворимое в воде нафтеновое мыло, называемое мылонаф­ том. После перемешивания смесь разделяется на два слоя: нижний слой состоит из водного раствора мылонафта, а верхний предста­ вляет собой соответствующий нефтепродукт, освобожденный от наф­ теновых кислот. Состав мылонафта зависит от состава нафтеновых кислот. Структурные формулы некоторых нафтеновых кислот пока­ заны на рис. 36.

Мылонафт представляет собой натриевые соли нафтеновых кислот в виде мазеобразного мыла с характерным нефтяным запахом. Из -

122

влеченный из воды, он содержит обычно не менее 43% нафтеновых кислот, 12—15% неомыляемых масел и не более 6% минеральных солей (поваренную соль, сульфаты и др.). Мылонафт хорошо рас­ творяется в воде.

Нафтеновые кислоты и мылонафты обладают, подобно другим реагентам с карбоксильной группой, собирательными и пенообразующими свойствами. В качестве собирателей они могут быть исполь­ зованы при флотации несульфидных минералов. Их расход превы­ шает расход олеиновой кислоты или олеата натрия.

Доступность и более низкая стоимость нафтеновых кислот и их производного — мылонафта являются главным достоинством их как

Рис. 36. Структурные формулы некоторых нафтеновых кислот:

собирателей по сравнению с олеиновой кислотой. Кроме того, наф­ теновые кислоты значительно менее чувствительны к низкой темпе­ ратуре пульпы, чем олеиновая кислота. Установлено, например, что применение нафтеновых кислот позволяет весьма эффективно флоти­ ровать барит при температуре пульпы 10° С и даже ниже, в то время как флотация с применением олеиновой кислоты в этих условиях оказывалась практически невозможной [25]. Нафтеновые кислоты не ухудшают своих собирательных свойств в присутствии солей жест­ кости (ионов кальция и магния) в той степени, как это свойственно олеиновой кислоте или олеату натрия.

По своим флотационным свойствам к нафтеновым кислотам можно отнести окисленный керосин, являющийся продуктом окисления керосина кислородом воздуха при повышенной температуре и в при­ сутствии катализатора. Состав окисленного керосина сложен. Соби­ рательные свойства его связаны с органическими кислотами. Кроме того, в его состав входят оксикислоты, сложные эфиры и некоторые соединения с гидроксильной группой. Для улучшения флотацион­ ных свойств и повышения растворимости в воде окисленного керо­ сина он подвергается омылению щелочью, которое протекает с боль­ шей скоростью при повышенной температуре. В зависимости от сте­ пени окисления керосина и его состава он может обладать более или менее сильными собирательными свойствами. В последнее время

123

окисленный керосин применяют в качестве реагента при флотации каменных углей.

Талловое (сульфатное) масло является побочным продуктом при производстве целлюлозы и состоит из высших жирных и кани­

кале. Кроме того, в состав таллового масла входит незначительное количество предельных кислот — пальмитиновой и стеариновой.

Из канифольных кислот лучше всего изучена абиетиновая кис­ лота, состав которой, так же как и других изомерных ей канифольных кислот, отвечает формуле C 2 o H s o 0 2 (принадлежат к группе дитерпенов). Присутствие в талловом масле значительного количества ка­ нифольных кислот приводит в процессе флотации к образованию высокопрочной пены, отрицательно отражающейся на качестве кон­ центрата.

Количество жирных кислот в талловом масле (главным образом олеиновой кислоты) составляет 40 — 55% . Кроме олеиновой кислоты имеются в небольшом количестве пальмитиновая и линоленовая кислота. Из 2 т древесины при разварке ее в щелочной среде можно получить 1 т целлюлозы и 35—47 кг сульфатного мыла.

Талловое масло (в том числе и талловое мыло) применяется при флотации флюорита, апатита, барита, окислов марганца и вольфра­ мовых минералов (шеелита), железных руд.

В последнее время в качестве собирателей, активной чаетью кото­ рых являются жирные кислоты (или их мыла), применяют довольно значительное число различных технических продуктов, различа­ ющихся между собой числом, составом и структурой карбоновых кислот, степенью их насыщенности, а также характером и содержа­ нием примесей. Некоторые примеси играют роль балласта и не при­ нимают сколько-нибудь активного участия во флотационном про­ цессе, а другие обладают в разной степени собирательным пенообразующим или иным действием.

Кроме уже упомянутых соединений и реагентов такого типа можно назвать окисленный рисайкл — продукт окисления нефтяных дистиллятов, содержащий смесь жирных кислот, оксикислот и дру­ гих соединений: ОРС — продукты сульфирования окисленного рисайкла; окисленный петролатум; СЖК — синтетические жирные кислоты (фракции С7 —С9 и С 1 0 — С 1 6 ) ; ИМ-21 — смесь ненасыщенных карбоновых кислот (линолевой и линоленовой); соапсток — отходы щелочного рафинирования хлопкового и других растительных масел, содержащие омыленные жирные кислоты различного состава, и неко­ торые другие.

Реагенты, имеющие в составе своей молекулы кислотный остаток серной кислоты [алкил(арил)сульфаты и сульфонаты]. Одну группу этих реагентов можно рассматривать в качестве производных серной

124

II

О

Подобные реагенты (сульфо кисло ты) хорошо растворимы в воде- и весьма полно диссоциируют на ионы, являясь сравнительно силь­ ными кислотами. Некоторые представители этой группы реагентов проявляют собирательное и пенообразующее действие, но, как пра­ вило, уступают по своим собирательным свойствам реагентам с кар­ боксильной группой. Флотационное действие реагентов с сульфо-

или сульфоэфирами, т. е. эфирами серной кислоты с общей форму­ лой R O ( S 0 2 ) O N a .

В этих соединениях сера связана с углеводородным радикалом через кислород.

Водород сульфо группы может быть заменен металлами (например, натрием). Как алкилсульфаты, так и алкилсульфонаты склонны к ми­ целл ообразованию.

Некоторые реагенты первой группы (алкилсульфонаты) находят применение при флотации как пенообразователи и собиратели, в то время как соединения второй группы (алкилсульфаты) используются как собиратели и эмульгаторы, обеспечивающие хорошее распределе­ ние в пульпе карбоновых кислот или минеральных масел. Алкил­ сульфаты применяют при селективной флотации окисленных минера­ лов с щелочноземельными катионами. Одним из достоинств этих реа­ гентов является их нечувствительность к жесткой воде.

Алкилсульфаты применяют для флотации барита из шеелитобаритового концентрата для получения шеелитового концентрата,

125-