книги из ГПНТБ / Глембоцкий В.А. Флотация учебник

Ввиду неоднородности поверхности минерала одни участки могут быть заняты адсорбционным слоем какого-либо реагента, в то время как другие гидратированы или адсорбируют ионы другого реагента или, наконец, покрываются ионами какого-либо другого минерала, содержащегося в пульпе в растворенном виде. Вследствие неодно­ родности поверхности минералов размещение адсорбированных на ней ионов или молекул неравномерно: на одних участках они раз­ мещены более, а на других менее плотно.

Флотационное поведение частицы минерала поэтому определяется суммарным результатом взаимодействия участков ее поверхности с основными компонентами флотационной пульпы, которые способны так или иначе реагировать с минералом в данных условиях.

§2. Изоморфные замещения

вкристаллической решетке минералов

Явление изоморфизма в процессе минералообразования весьма распространено; его последствия имеют большое значение для вза­ имодействия минералов с реагентами при флотации.

Изоморфными веществами называются такие, атомы или ионы которых могут взаимно замещаться в кристаллических решетках, образуя твердые растворы. Полный и точный химический анализ того или иного минерала почти всегда обнаруживает в его составе наряду с элементами, определяющими общепринятую химическую формулу минерала, еще и некоторые количества других элементов. Подобное несоответствие между химической формулой, характери­ зующей состав минерала, и его фактическим составом может быть объяснено изоморфизмом. Так, например, в сфалерите ZnS всегда обнаруживается некоторое количество кадмия и железа, а в СаС03 часто присутствуют железо или магний.

Замещение ионов происходит таким образом, что вместо одного иона данного знака (например, катиона), его место в кристалличе­ ской решетке минерала занимает другой ион того же знака. Обяза­ тельным условием для осуществления изоморфного замещения является близость размеров замещаемых ионов или атомов, характе­ ризуемых величиной ионных или атомных радиусов. Однако могут замещаться и группы разных ионов группами других ионов при усло­ вии равенства зарядов.

Ионные и атомные радиусы (А) наиболее часто встречающихся ато­

ионов мало отличаются друг от друга, причем в ряде случаев различия

43

в величинах радиусов могут доходить до 15% и даже несколько больше. Исключения из этого правила редки. Чаще всего замещаются ионы одинаковой валентности, но известны также и многие случаи гетеровалентного изоморфизма *, когда замещаются ионы различной валентности. Здесь замещают друг друга чаще всего соседние эле­ менты, расположенные по диагонали, секущей периодическую та­ блицу элементов Д. И. Менделеева сверху слева вниз направо, так как размеры ионнных радиусов этих элементов близки друг к другу. При гетеровалентном изоморфизме чаще всего замещающий элемент имеет большую валентность, чем замещенный. Так, например, одно­ валентный калий замещается двухвалентным свинцом, двухвалент­ ный кальций замещается имеющими более высокую валентность элементами из группы редких земель, двухвалентный магний — трехвалентным скандием, четырехвалентный титан — пятивалент­ ными ниобием и танталом и т. д. Изоморфизм в этом направлении протекает даже в тех случаях, когда концентрация замещающего иона ничтожна. Это объясняется тем, что внедрение в кристалли­ ческую решетку иона более высокой валентности энергетически выгодно, так как приводит к соответствующему увеличению энергии кристаллической решетки, т. е. повышению ее устойчивости.

При изоморфном замещении ионов кристаллическая решетка формально остается без существенных изменений. Однако вхождение в решетку вместо ионов меньшей валентности ионов более высокой валентности приводит к изменению тех свойств минералов, которые непосредственно связаны с энергией кристаллической решетки, поскольку последняя при этом возрастает: увеличивается твердость и свободная поверхностная энергия минерала, снижается раствори­

рубидия и цезия. Характерным примером изоморфизма в случае атомных решеток служат серебро и золото, атомные радиусы которых

Среди двухвалентных элементов характерна группа магния, ни­ келя, кобальта и железа.

Никель и кобальт входят в кристаллические решетки магне- зиально-железистых силикатов (например, в оливине). Очень харак­ терно повсеместно наблюдаемое внедрение железа, кадмия и индия в решетку ZnS. Изоморфно замещаются сера и селен.

1 В этих случаях различия в величинах ионных радиусов могут быть боль­ шими, чем при изовалентном изоморфизме.

44

У трехвалентных элементов изоморфизм хорошо выражен при вы­ соких температурах для хрома, ванадия, железа, титана и марганца. Хорошим примером являются титаномагнетиты Урала, содержащие

молибдена рением. Оба элемента имеют одинаковый радиус, равный 0,68 А.

Для пятивалентных элементов типичен изоморфизм тантала и ни­ обия (у обоих элементов г = 0,69 А).

Шестивалентные элементы. Отмечаемое постоянное присутствие (до 0,1%) молибдена в вольфрамовых минералах (шеелите, вольфра­

Часто встречаются твердые растворы с ограниченной раствори­ мостью: FeS — ZnS; CdS — ZnS; PbSe — PbS и др.

Наряду с истинными твердыми растворами, в частности в случае рудных минералов, широко распространены коллоидные твердые золи, возникающие при затвердевании жидких золей.

К ним относятся, например, золотосодержащие пириты, сфале­ риты с тонкораспыленными включениями галенита; есть другие примеры так называемой эмульсионной вкрапленности. В отличие от твердых растворов, здесь примеси не входят в узлы кристалли­ ческой решетки основного минерала, а располагаются обособленно от них, образуя отдельную твердую фазу.

Учет всех этих особенностей минералов, которые сейчас вызы­ вают все больший интерес обогатителей и геологов, дает возможность объяснять различия во флотационных свойствах одного и того же минерала, образовавшегося в разных геологических условиях, и определять его поведение при флотации на основе данных о геоло­ гических и геохимических условиях возникновения минерала.

§ 3. Влияние совместного нахождения минералов в руде на результаты воздействия на них воды и кислорода

Изменения состава и структуры таких минералов, как суль­

Общая характеристика поверхностных и более глубоких измене­ ний состава и структуры сульфидных и других минералов может значительно измениться в зависимости от того, какие минералы находятся в контакте друг с другом [205, 252].

Скорость окисления и растворения сульфидов в значительной

и растворения одних сульфидов на другие. Установлено, что при окислении и во взаимодействии с реагентами активную роль играют токи, возникающие в месте контакта минералов, обладающих

45

различными потенциалами. Разность потенциалов минералов, находя­ щихся в контакте, ускоряет окисление и растворение одного из минералов. Минерал с более высоким потенциалом, наоборот, будет окисляться значительно медленнее, чем в отсутствии другого мине­ рала. Результаты измерений потенциала отдельных сульфидов («ряд Бючлера — Готтшалька») показывают, что наиболее высоким потен­ циалом обладает марказит. Это значит, что любой сульфид, нахо­ дящийся в контакте с марказитом, будет окисляться быстрее, чем при контакте с другими сульфидами [252].

Схема изменения сульфидных минералов в общем виде следу­ ющая. Наиболее активно в первой стадии сульфиды подвергаются воздействию кислорода и воды. Благодаря этому происходят не только глубокие изменения состава и структуры первоначальных

в свою очередь являются мощными источниками воздействия на суль­ фиды.

Действие серной кислоты приводит к образованию из сульфидов соответствующих сульфатов с выделением сероводорода:

что превращение сульфидов в сульфаты сопровождается образова­ нием серной кислоты, которая в свою очередь представляет весьма

46

вольные процессы, сопровождаются уменьшением свободной энергии системы и выделением определенного количества тепла.

Принципиальное отличие физической адсорбции от химической состоит в том, что при физической адсорбции адсорбированное веще­ ство и кристаллическую решетку адсорбента следует представлять как две независимые системы; при химической — адсорбированное вещество и кристаллическая решетка в энергетическом отношении должны рассматриваться как единое целое. Присоединение к кри­ сталлической решетке, например, атома и связь между ними при химической адсорбции обусловлены переходом электронов от адсор­ бированного атома к решетке (или обратно) или же обобществлением электронов атомами решетки и адсорбированными атомами. Мы здесь не имеем возможности рассматривать детали этого процесса. Наиболее современные данные по электронным процессам при ад­ сорбции с учетом теории полупроводников даны Ф. Ф. Волькенштейном [20, 21, 22, 23].

При физической адсорбции связь с кристаллической решеткой осуществляется силами межмолекулярного притяжения (силы Ван- дер-Ваальса). Это притяжение, существующее между молекулами в любых условиях, складывается из трех компонент (эффектов): ориентационного взаимодействия, вызываемого протяжением между жесткими (постоянными) диполями, если они имеются в данных молекулах; индукционного взаимодействия, представляющего собой притяжение между постоянными диполями и молекулами с инду­ цированными диполями (возникшими под влиянием постоянных диполей); дисперсионного взаимодействия, вызванного притяжением между мгновенными диполями, возникающими в атомах и молекулах вследствие того, что при вращении их электронов в некоторые мо­ менты времени создается асимметрия в расположении последних по отношению к ядру. Таким образом, физическая адсорбция не сопровождается электронными процессами, характерными для хемо­ сорбции [21]. Из этого принципиального различия между физиче­ ской и химической адсорбцией вытекают и другие различия между ними, имеющие значение для правильной оценки и понимания вза­ имодействия реагентов с минералами.

1. При физической адсорбции тепловой эффект, а следовательно и прочность связи адсорбента с адсорбированными молекулами или ионами, сравнительно невелики, при хемосорбции — весьма значительны. Так, при физической адсорбции простое снижение концентрации реагента в растворе сдвигает адсорбционное равно­ весие и вызывает переход реагента с поверхности минерала в раствор, вплоть до полного освобождения поверхности. При хемосорбции адсорбционный слой не снимается даже при многократной промывке минерала водой.

2. Химическая адсорбция в противоположность физической ха­ рактеризуется сравнительно высокой избирательностью (специфич­ ностью) действия реагента на минерал, что имеет существенное зна­ чение для флотации. В соответствии с этим при физической

адсорбции теплота адсорбции мало зависит от природы адсорбента,

вто время как для хемосорбции эта зависимость значительна.

3.Физическая адсорбция отличается, как правило, большой скоростью процесса; скорость же хемосорбции изменяется в широких лределах.

4.Для физической адсорбции характерно более равномерное распределение реагента на поверхности адсорбента, чем для хемо­ сорбции. При хемосорбции реагент в силу неоднородности поверх­

ности минерала закрепляется прежде всего на наиболее активных

вадсорбционном отношении участках его поверхности; по мере

•заполнения этих участков адсорбционный слой может образоваться и на остальных частях поверхности.

Химические процессы во взаимодействии минералов с многими собирателями и регуляторами многообразны и играют весьма важ­ н у ю роль при флотации. На основе современного состояния физикохимической науки можно выделить следующие основные виды химического взаимодействия минералов с водными растворами реагентов:

1. Хемосорбция. В результате хемосорбционного закрепления реагента на минерале возникают поверхностные химические соеди­ нения, не образующие самостоятельной фазы. Хемосорбция носит ярко выраженный мономолекулярный характер. Она состоит в при­ соединении сорбирующегося реагента благодаря насыщению свобод­ ных связей минерала, имеющихся на его поверхности. В результате хемосорбции образующиеся поверхностные соединения существуют лишь в комплексе с твердой фазой, на поверхности которой они возникли.

2. Гетерогенная химическая реакция. Она является объемным аналогом хемосорбции. Ввиду этого хемосорбция предшествует гетерогенной химической реакции, как предварительная стадия процесса, сразу же обеспечивающая в случае реагента-собирателя

^ориентированную химическую фиксацию последнего с направлен­

ностью его углеводородных цепей в водную фазу, что и приводит к гидрофобизации минерала. При закреплении регулятора его ионы фиксируются на поверхности минерала. Развитие процесса химиче­ ского взаимодействия с переходом его от поверхности минерала в объем, происходящее в большинстве случаев очень быстро, пере­ водит хемосорбцию в гетерогенную химическую реакцию, которая независимо от типа реагирующего с минералом реагента должна носить уже объемный характер и иметь характеризующие ее соответ­ ствующие константы равновесия. В результате гетерогенной хими­ ческой реакции возникают полислойные покрытия, представленные вновь образованными химическими соединениями, образующими самостоятельную фазу и расположенными на поверхности минерала лозаично.

3. Химическая адсорбция. В литературе встречается термин «химическая адсорбция», как совершенно равнозначный термину хемосорбция. С другой стороны, некоторые авторы считают, что

52

химическая адсорбция и хемосорбция отличаются друг от друга. Однако различия между химической адсорбцией и хемосорбцией столь нечетки, что весьма часто трудно провести ясную границу между ними. По этим причинам, вероятно, можно считать правиль­ ным полагать термины «хемосорбция» и «химическая адсорбция» эквивалентными.

Особое место занимают процессы взаимодействия минералов с водными растворами электролитов; они относятся к химической адсорбции.

Различают следующие основные виды взаимодействия минералов

сэлектролитами:

1.Молекулярная (аполярная, эквивалентная) адсорбция.

2.Ионная (полярная) адсорбция:

а) обменная адсорбция; б) специфическая адсорбция (адсорбция потенциал-определя­

ющих ионов).

При молекулярной адсорбции адсорбент поглощает из раствора эквивалентное количество катионов и анионов, что равнозначно по своему результату адсорбции твердой фазой целых молекул электролита. Благодаря этому электронейтральность на границе фаз не нарушается, а двойной электрический слой и соответству­ ющая ему разность потенциалов не возникают.

Если на поверхности твердой фазы адсорбируется слабый электро­ лит, то вследствие своей малой диссоциации он будет сорбироваться непосредственно в молекулярной форме. При адсорбции сильных электролитов, находящихся в растворе в диссоциированном состо­ янии, будет иметь значение то обстоятельство, что адсорбируемость катионов и анионов электролита должна быть различной. Поскольку преимущественная адсорбция ионов одного знака должна нарушать электронейтральность и приводить к возникновению разности потен­ циалов, в системе могут возникать процессы, препятствующие ад­ сорбции указанных ионов. В конечном счете может установиться такое состояние системы, которое характеризуется эквивалентным поглощением катионов и анионов данного электролита, что суммарно соответствует адсорбции целых молекул последнего при сохранении электронейтральности на границе твердой и жидкой фаз.

Установлено, что количество адсорбированного электролита свя­ зало с его растворимостью, причем чем меньше растворимость, тем он сильнее адсорбируется. Адсорбируемость тех или иных ионов зависит от их валентности, гидратации и растворимости образу­ ющегося при их адсорбции адсорбционного комплекса.

Сравнение адсорбируемости различных электролитов, имеющих одинаковые катионы и различные анионы, а также сопоставление электролитов с различными катионами при одинаковых анионах позволило установить адсорбируемость различных катионов и ани­ онов. Так, минеральные кислоты, адсорбируются, как правило, лучше из щелочных солей, что указывает на то, что ионы водорода сорбируются лучше ионов щелочных металлов. Таким же путем

53

было установлено, что из неорганических одновалентных анионов лучше адсорбируются ионы гидроксила.

Ввиду важного значения для флотации способности различных ионов к адсорбции ниже приводятся ряды катионов и анионов, рас­ положенных в порядке понижения их способности к адсорбции из водных растворов на поверхности твердой фазы. Установлено, что ряды ионов по их адсорбируемое™ близки к лиотропным рядам:

. O H - > C N S - > J - > B r - > C l - > l / 2 S 0 4 .

В лиотропных рядах ионы расположены по их убывающей или возрастающей способности связывать воду в водных растворах и таким образом оказывать высаливающее действие на гидрофильные коллоиды. Соответственно этому изменяется гидратируемость и гидрофильность этих ионов.

Переходя к характеристике ионной (полярной) адсорбции, отме­ тим, что при о б м е н н о й адсорбции ионов происходит избира­ тельное поглощение из раствора поверхностью твердой фазы ионов какого-либо одного вида (например, катионов), в то время как ионы противоположного знака (анионы) или совсем не адсорбируются, или адсорбируются в совершенно незначительной степени. Наиболее важной особенностью обменной адсорбции является то, что избира­ тельная адсорбция твердой фазы ионов какого-либо одного знака сопровождается всегда одновременным вытеснением с твердой по­ верхности других ионов того же знака и притом в эквивалентном количестве. Ввиду этого полностью сохраняется как электроней­ тральность раствора электролита, так и электронейтральность по­ верхности раздела жидкой и твердой фаз.

Таким образом, при обменной адсорбции имеет место обмен ионами одного и того же знака между растворами и поверхностью твердой фазы, ввиду чего заряд поверхности не изменяется. В зависимости от того, происходит ли обмен катионами или анионами, различают обменную адсорбцию катионов или обменную адсорбцию анионов.

Если поверхность X, на которой адсорбировано предельное коли­

С учетом принятых обозначений поверхность может быть выражена

54

ющих масс уравнение обменной адсорбции может быть представлено следующим уравнением:

агС2 = Ка2Сг или — = К .

Полученное выражение известно в литературе как уравнение

тельном поглощении твердой фазы из раствора катионов или анионов, в результате чего на поверхности раздела фаз образуется разность потенциалов, приводящая к возникновению двойного электриче­ ского слоя.

В рассмотренной ранее структуре двойного слоя (см. рис. 8) двойной электрический слой образован на поверхности ионного кристалла теми ионами, которые входили в состав его кристалли­ ческой решетки.

Такой способ образования двойного электрического слоя, однако, не является единственным. Двойной электрический слой может быть образован с равным успехом ионами, химически (по составу) отличными от ионов, образующих кристаллическую решетку данного минерала.

Рассматривая взаимодействие минеральной частицы, окруженной двойным электрическим слоем, с ионами в жидкой фазе, необходимо различать взаимодействие этих ионов с внутренней и внешней об­ кладками двойного слоя. Для адсорбции ионов из раствора во внеш­ ней обкладке двойного слоя такие особенности адсорбирующихся ионов, как например их размеры, несущественны, в то время как для адсорбции этих ионов во внутренней обкладке двойного слоя размеры ионов играют весьма важную роль.

Во внутренней обкладке двойного слоя легче всего будут адсор­ бироваться те ионы, которые уже имеются в кристаллической ре­ шетке минерала, или могут замещать их там. Во втором случае наиболее важным условием является близкий или одинаковый размер замещающих друг друга ионов.

Ионы, удовлетворяющие этому требованию, могут адсорбиро­ ваться поверхностью минерала, образуя двойной электрический слой или влияя на его электрическую характеристику, и называются п о т е н ц и а л е п р е. д е л я ю щ и м й . и о н а м и . К числу таких ионов относятся (кроме ионов, одноименных ионам кристал­ лической решетки) как ионы, закрепляющиеся на поверхности мине­ рала с образованием двойного электрического слоя, так и соответ­ ствующие им противоионы.

Двойной электрический слой оказывает большое влияние на смачиваемость минерала, так как образование его внешней обкладки происходит в зоне расположения гидратных слоев, возникающих

55