книги из ГПНТБ / Глембоцкий В.А. Флотация учебник

Высокая активность к диполям воды минералов с кислородсо­ держащими анионами (карбонаты, сульфаты и др.) является одной из основных причин низкой природной флотируемости этих минера­ лов по сравнению с сульфидами.

С другой стороны, образование поверхностных сульфат-ионов при не очень глубоком окислении сульфидов облегчает взаимодей­ ствие последних с аниопным собирателем (см. рис. 23) и тем способ­ ствует флотации. Закрепление собирателя на сульфидах без их пред­ варительного окисления (например, ксантогената на галените) не­ возможно.

Активность поверхности минерала по отношению к реагентусобирателю может значительно изменяться в результате взаимодей­ ствия минерала с ионами, присутствующими в пульпе, особенно тогда, когда происходит закрепление этих ионов на поверхности минерала.

Подобное изменение активности поверхности минеральных зерен может оказаться настолько значительным, что флотация практически нефлотируемого минерала становится в результате его взаимодей­ ствия с указанным ионом полной и эффективной. Так, например, ионы меди, входя в кристаллическую решетку сфалерита, резко по­ вышают активность его поверхности по отношению к ксантогенату, что имеет большое значение при флотации цинковой обманки. С дру­ гой стороны, вхождение некоторых ионов в кристаллическую ре­ шетку минерала может и резко снизить его активность в отношении собирателя. Например, ионы бария способны адсорбироваться гале­ нитом, что можно объяснить близкими ионными радиусами свинца и бария. Поскольку ионы бария не образуют устойчивых и чодонерастворимых соединений с ксантогенатами, в результате адсорбции ионов бария галенитом заметно понижается адсорбция ксантогената им и флотационная способность снижается.

Различия в кристаллической структуре пирита и марказита (пи­ рит относится к кубической, марказит — к ромбической сингонии), имеющих одинаковый химический состав FeS 2 , обусловливают фи­ зико-химические различия этих минералов, отличающихся своей флотируемостью. Отмеченные в литературе различия во флотацион­

время как галенит Текелийского месторождения адсорбирует этот собиратель в значительных количествах. Галенит Смирновского ме-

76

сторождения адсорбирует диэтилдитиофосфат в два раза меньше, чем галенит Текелийского месторождения.

Значительное влияние на активность минерала по отношению к флотационным реагентам оказывает, как мы уже видели, энерге­ тическое состояние его поверхности. В последнее время вполне обос­ нованно уделяется внимание оценке адсорбционной активности ми­ нералов на основе его полупроводниковых свойств и особенно с уче­ том соотношения свободных электронов и электронных вакансий [183].

При химической адсорбции реагента-собирателя ведущую роль играют те или иные узлы кристаллической решетки и наряду с ними — различного рода дефекты решетки. Важным является также положе­ ние уровня Ферми для поверхностного слоя минералов и значение химического потенциала электронов, ионов и молекул жидкой фазы. При достаточно высоком значении уровня Ферми для минерала бу­ дут иметь место взаимодействия преимущественно с поглощением электронов ионами или молекулами жидкой фазы. Если же минерал будет характеризоваться относительно низким положением уровня Ферми, электронные переходы будут происходить преимущественно в направлении из жидкой фазы к минералу. Примером подобных взаимодействий является хемосорбция анионов ксантогената на суль­ фидном минерале, когда электрон аниона ксантогената переходит в кристаллическую решетку сульфида. Вероятность такого перехода наибольшая для катионных узлов решетки сульфида, являющихся местом повышенной концентрации свободных электронных вакан­ сий (дырок).

Изменение адсорбционных и флотационных свойств минералов в зависимости от типа проводимости и концентрации свободных носи­ телей заряда (электронов и дырок) приведено в табл. 4.

Ильменит флотировался олеиновой кислотой (30 мг/л), а суль­ фиды — бутилксантогенатом натрия (1—10 мг/л), Т : Ж = 1 : 5, крупность минерала — 0,1 + 0,074 мм (во всех опытах). В опытах использовались одни и те же минералы, но из разных месторожде­ ний. Как видно из табл. 5, в опытах как с сульфидными, так и с окис­ ленными минералами ясно прослеживается закономерность, сущ­ ность которой состоит в том, что чем больше относительное коли­ чество электронов (по сравнению с дырками) или, иными словами, чем больше величина отношения пе/пр, тем ниже адсорбционная способность минерала и его флотируемость при применении реагента анионного типа. Эта закономерность сохраняется как для образцов минерала с электронной проводимостью, так и дырочной проводи­ мостью. Для галенита с разными типами проводимости видна эта же закономерность. Таким образом, чем больше свободных электрон­ ных вакансий в минерале (по сравнению со свободными электро­ нами), тем больше вероятность перехода электронов от аниона со­ бирателя в кристаллическую решетку, необходимого для образова­ ния химической связи аниона с решеткой. Естественно, что это объясняет изменение адсорбционных и флотационных свойств

77

Т а б л и ц а 4 Зависимость адсорбционных и флотационных свойств минералов от

типа их проводимости и концентраций свободных носителей зарядов [183]

минералов с изменением отношения пе/пр. Приведенные данные харак­ теризуют также дополнительные причины различий флотационных свойств одного и того же минерала с различным генезисом.

Значительные возможности интенсификации флотационного про­ цесса и направленного регулирования им заложены в методах, при­ менение которых может изменять в нужную сторону указанное отно­

понижению уровня Ферми и повышению концентрации электронных вакансий (дырок). В результате этих изменений создаются более благоприятные условия для перехода электронов от аниона собира­ теля в кристаллическую решетку и закреплению его на поверхности минерала. Понятно, что это должно увеличить переход минерала в пенный продукт. Противоположные результаты достигаются при применении восстановителя (в нашем примере пирогаллола).

Как видно из табл. 5, применение перекиси водорода уменьшает отношение пе/пр и снижает уровень Ферми для всех четырех мине­ ралов, что приводит к увеличению выхода в пенный продукт.

78

Т а б л и ц а 5

Влияние введения в пульпу окислителя (восстановителя) на отношение пе/пр, уровень Ферми и результаты флотации [183]. е р — уровень Ферми,

Y — выход в пену

П р и м е ч а н и е . Для халькопирита концентрация Н 2 0 2 составляла 0,01%.

Противоположные результаты достигаются при применении вос­ становителя — пирогаллола. Незначительное окисление галенита, халькопирита, борнита и пирита, осуществленное в процессе их смачивания дистиллированной водой в течение 20 мин, заметно по­ высило их флотационную активность, что было вызвано (как пока­ зали измерения) увеличением числа свободных электронных вакан­ сий (дырок) [81].

Другим методом повышения флотационной активности минерала вследствие изменения отношения njnp может быть введение в ми­ нерал диффузией из раствора или другим путем примесных атомов, которые могут изменить как концентрацию носителей электриче­ ского заряда, так и тип проводимости в определенном направлении. Классическим примером использования этого метода является акти­ вация флотации цинковой обманки солями меди. Ион меди легко внедряется из раствора в кристаллическую решетку цинковой об­ манки. Сфалерит (цинковая обманка) в большинстве случаев яв­ ляется полупроводником электронного типа, имея повышенную кон­ центрацию свободных электронов. Ионы меди при внедрении в по­ верхностный слой сфалерита снижают свою валентность, поглощая электроны, и тем понижают их концентрацию в поверхностном слое минерала. Результатом этого является благоприятное для последу­ ющего взаимодействия с анионным собирателем понижение отноше­ ния njnp. При определенной концентрации ионов меди в жидкой фазе пульпы может иметь место перевод сфалерита из полупровод­ ника электронного типа в дырочный тип.

Процесс флотации можно регулировать с помощью воздействия на минералы различного рода излучений, .которые в одних случаях могут увеличивать концентрацию электронов, а в других случаях — дырок. В соответствии с этим можно соответственно ухудшить или улучшить условия адсорбционного закрепления на этих минералах анионного собирателя.

79

чении пе. Так, например, у галенита с р-проводимостью, в результате гамма-облучения величина пе увеличилась в 1,7 раза, что привело к снижению его выхода в пенный продукт на 15% . Напротив, облу­ чение рутила с n-проводимостью уменьшило пе в 29 раз и флота­ ционное извлечение увеличилось на 6,5%.

Фотонное облучение также может изменить адсорбционные и фло­ тационные свойства полупроводниковых минералов. Как показали эксперименты [182] с ильменитом, рутилом, псиломеланом и неко­ торыми другими минералами, активность их поверхности по отно­ шению к реагенту-собирателю может быть значительно изменена в результате воздействия света. При этом было достигнуто повыше­ ние извлечения минералов в пенный продукт на 3—5% и более.

лами (например, ксантогенатов с сульфидами) лежит хемосорбция, переходящая в гетерогенную химическую реакцию.

При использовании собирателей, диссоциирующих на ионы, образование первого мономолекулярного адсорбционого слоя иногда может происходить вследствие обменной ионной адсорбции. При этом уменьшение концентрации иона собирателя в растворе стехиометрически соответствует увеличению концентрации ионов минерала, перешедших в раствор с его поверхности.

с поверхности барита в количестве, эквивалентном количеству ад­ сорбировавшихся лаурат-ионов.

Обменная адсорбция для ряда минералов при взаимодействии их с собирателями, однако, не установлена.

Рассмотрим современные представления о механизме взаимодей­ ствия собирателей с минералами. Здесь рассматривается взаимо­ действие анионного собирателя с минералом, когда происходит хи­ мическое закрепление анионов собирателя на поверхности минерала.

На рис. 22 показан участок поверхности минерала после закре­ пления на нем молекул или ионов собирателя, образующих ориен­ тированный адсорбционный слой молекул реагента, аполярные (не­ полярные) углеводородные группы которого обращены в сторону жидкой фазы, а полярные присоединены непосредственно к поверх-

80

ности минерала. Такая ориентация молекул собирателя углеводород­ ными концами в водную среду и обусловливает гидрофобизацию по­ верхности минерала в результате воздействия собирателя (поскольку в непосредственной близости от поверхности минерала располагаются углеводородные группы реагента, почти не реагирующие с водой).

Если до адсорбции реагента поверхность минерала была доста­ точно гидрофильной, то это означает, что между поверхностными атомами минерала и диполями воды действуют значительные силы притяжения (адгезии). Понятно, что в этом случае свободные (нена­ сыщенные) связи поверхностных атомов минерала (см. рис. 1) насы­

рофобизации минерала свободная поверхностная энергия на границе минерал — вода как будто бы увеличивается. Но такое заключение,, однако, не может быть справедливым, ибо в соответствии со вторым принципом термодинамики все самопроизвольные процессы приводят- к снижению свободной энергии. Рассмотрим этот вопрос подробнее. Можно считать, что гидрофобизация минерала собирателем означает возникновение новой поверхности раздела «углеводородные ради­ калы собирателя — вода» (СН3 — вода) вместо прежней поверхности «минерал — вода». При образовании сплошного адсорбционного слоя собирателя на участке поверхности минерала в 1 см 2 свободная энергия возрастает на величину

А — о"сн3 -нг о — ° " м - б .

Если гидрофобизация минерала достигается применением анион­ ного собирателя, анион последнего химически связывается через свою солидофильную группу с катионом кристаллической решетки минерала, насыщая свободные связи этого катиона и тем снижая свободную поверхностную энергию раздела минерал — вода на ве­ личину В = О с н , - н 2 о — s , где е — энергия связи соединения со лидофильных групп собирателя с катионами решетки минерала на участке поверхности минерала в 1 см2 .

Очевидно, требование второго принципа термодинамики об умень­ шении свободной поверхностной энергии при гидрофобизации мине­ рала собирателем будет удовлетворено в тех случаях, когда В >> А.

Следовательно, гидрофобизация химически сорбирующимся со­ бирателем возможна, если понижение свободной энергии системы, достигаемое насыщением поверхностно-химических связей минерала при присоединении собирателя, превосходит повышение свободной энергии, вызываемое ориентацией углеводородных радикалов соби­ рателя в водную фазу [195]. Этим подтверждается важная роль, которую в процессе гидрофобизации минерала играют солидофильная группа собирателя и углеводородный радикал, являющийся его аполярной группой.

Химическая связь (благодаря которой достигается присоединение аниона собирателя к минералу) и величина энергии этой связи зави­ сят от состава и структуры солидофильной группы. Энергия связи со-

ясняется прочное закрепление анионов ксантогената на поверхности минералов (в состав которых входят названные выше катионы) и хорошо выраженные собирательные свойства ксантогенатов по от­ ношению к этим минералам.

Величина энергии химической связи, обусловливающей закре­ пление аниона собирателя на поверхности минерала, зависит не

осложняется также взаимодействующими с ними ионами другого со­ става, присутствующими в пульпе. Так, например, катионы тяжелых металлов, присутствующие в жидкой фазе пульпы, будут активно взаимодействовать с анионами собирателя, образуя весьма трудно­ растворимые соединения.

Считалось, что нерастворимые продукты взаимодействия анионов ксантогенатов и катионов тяжелых металлов не оказывают воздей­ ствия на минералы и не способствуют их флотации, а образование этих соединений в пульпе (например, ксантогенатов тяжелых ме­ таллов) является бесполезным и нежелательным, так как собиратель, выведенный в осадок, теряет свои собирательные свойства. Ксанто-

£2

1)собирательное действие коллоидно-дисперсных ксантогенатов тяжелых металлов, как правило, заметно слабее, чем соответству­ ющих им водорастворимых ксантогенатов;

2)имеется определенная связь между собирательным действием ксантогенатов тяжелых металлов и их произведением растворимости: чем ниже произведение растворимости, тем, как правило, слабее выражены собирательные свойства. Так, например, при флотации галенита собирательная способность ксантогенатов тяжелых метал­ лов снижается в следующем порядке: ксантогенат цинка > ксанто-

генат свинца > ксантогенат меди >• ксантогенат серебра > ксанто­ генат висмута, что примерно соответствует ряду этих ксантогенатов, расположенных в порядке понижения их произведения растворимости; 3) сульфиды, не флотирующиеся водорастворимым ксантогенатом

тов тяжелых металлов, некоторая их часть всегда находится в рас­ творе в диссоциированном состоянии — в соответствии с приведен­ ным ниже уравнением подвижного равновесия:

М е Х < т в е р д Ы д , - < — М е Х ( в растворе) -*— Me -{- X ,

где Ме + — катион тяжелого металла; X " — анион ксантогената.

Чем ниже произведение растворимости ксантогената тяжелогометалла, тем ниже концентрация анионов ксантогената в растворе. Адсорбционно-химическое закрепление этих анионов на поверхности сульфида должно его гидрофобизовать и тем сильнее, чем выше ука­ занная концентрация анионов X" . Поглощение анионов X " будет сдвигать подвижное равновесие вправо, т. е. в сторону образования новых анионов X" , которые затем также будут закрепляться на ми­ нерале. Вследствие весьма низких произведений растворимости Ме Х гидрофобизация сульфидов будет происходить все время в условиях крайне незначительных концентраций аниона X" . Поэтому собира­ тельное действие ксантогенатов тяжелых металлов ниже, чем соответ­ ствующих водорастворимых ксантогенатов, и тем слабее, чем ниже их произведение растворимости. Введение в пульпу ионов тяжелого металла и повышение концентрации последних в жидкой фазе пода­ вляет собирательное действие ксантогената тяжелого металла, по ­ скольку при этом равновесие сдвигается в сторону уменьшения сво­ бодных ионов X " . Все это и подтверждается экспериментально.

Более сложным является механизм взаимодействия с минералами труднорастворимых соединений тяжелых металлов с анионными собирателями карбоксильного типа. Олеаты поливалентных метал­ лов, образовавшиеся в объеме пульпы, как установлено С. И. Полькиным, имеют различный химический состав, зависящий от ионного состава и рН пульпы — не закрепляются на поверхности минералов и не обладают собирательными свойствами (если в их составе не содержится свободная олеиновая кислота) [184].

Ряд важных особенностей имеет взаимодействие собирателей с сульфидными минералами. При этом существенную роль играет воздействие кислорода, которое должно предшествовать закрепле­ нию собирателя на поверхности сульфида. Теоретические исследо­ вания и согласующиеся с ним экспериментальные работы позволяют считать, что без предварительного воздействия кислорода сульфид не присоединяет анионы собирателя. Термодинамический анализ возможности взаимодействия неокисленного сульфида тяжелого металла с этиловым ксантогенатом [91] показывает, что ввиду весьма малого значения константы равновесия этой реакции ( ~ 1 0 - 1 5 ) взаи­ модействие ксантогената с неизмененной действием кислорода по­ верхностью сульфида маловероятно.

Согласно гипотезе И. Н. Плаксина — С. В. Бессонова [6,156 — 160], взаимодействие кислорода и сульфидов проходит последовательно в три стадии:

начальная стадия адсорбции кислорода; восстановление кислорода на поверхности минерала;

окисление поверхности в результате химического взаимодействия кислорода с атомами поверхностного слоя минерала с образованием окисленной пленки или сульфат-ионов.

Свежесколотая поверхность сульфида гидрофильна, но в резуль­ тате закрепления кислорода она начинает гидрофобизоваться. Затем по мере усиления окисления и формирования окисленной пленки поверхность сульфида гидрофилизуется.

Положительная роль кислорода (во взаимодействии сульфида с ксантогенатом) на основе рассмотренных выше исследований ха­ рактеризуется следующим:

а) присоединение кислорода к свежеобнаженной неокисленнной (неизмененной) гидрофильной поверхности сульфида частично гидрофобизует эту поверхность и тем самым снижает толщину гидратного слоя. Это облегчает проникновение аниона ксантогената к поверх­ ностному слою минерала, так как вследствие своих относительно больших размеров анион ксантогената с трудом может диффундиро­ вать через гидратный слой значительной толщины;

б) адсорбированный на поверхности сульфида кислород в про­ цессе ионизации поглощает электроны из свободной зоны и тем са­ мым снижает уровень потенциального барьера у поверхности мине­ рала. Высота потенциального барьера, а следовательно уровень химического потенциала электронов, постепенно понижаются с ро­ стом концентрации растворенного кислорода в пульпе. При этом вероятность преодоления барьера анионами ксантогената постепенно

нералу распространить на рассматриваемое здесь активирующее влияние кислорода, можно сказать, что в результате присоединения кислорода к сере и окисления ее до SO|~ ионы S01" могут переходить

84

в раствор, увеличивая хемоадсорбционную активность к собирателю металлических ионов, расположенных по соседству с окислившимися и ушедшими в раствор атомами серы.

Эти катионы решетки после перехода в раствор ионов SO|~ обла­ дают повышенной ненасыщенностью. При этом адсорбционная актив­ ность металлических ионов сульфида (рис. 23) по отношению к соби­ рателю увеличивается в такой степени, что величина энергии связи аниона собирателя с катио­ нами решетки превосходит вы­ зываемое гидрофобизацией мине­ рала возрастание свободной по­ верхностной энергии. Благодаря этому присоединение аниона соби­ рателя к катиону решетки и за­ крепление его на поверхности минерала становятся термодина­ мически возможными.

также и атомы минерала вместе с адсорбированными на них анио­ нами собирателя.

Отслаивание продуктов окисления будет происходить тем интен­ сивнее, чем больше параметры кристаллической решетки сульфида будут отличаться от параметров продукта окисления, образующего пленку.

Таким образом, сильное окисление приводит к нежелательным последствиям.

85