книги из ГПНТБ / Глембоцкий В.А. Флотация учебник

углеводородный радикал, тем значительнее энергия дисперсионного взаимодействия молекул одного и того же ксантогената друг с дру­ гом, тем, следовательно, выше гидрофобизационный и флотацион­ ный эффект, вызываемый данным собирателем.

Так, например, по данным И. А. Каковского, произведение актив­

при флотации любых минералов при переходе от низших гомологов "ксантогенатов и других ионогенных собирателей к высшим.

Важной химической особенностью ксантогенатов является их способность в результате окисления образовывать неионогенное труднорастворимое в воде соединение — диксантогенид (диксантоген), относящийся к классу дисульфидов. В общем виде это превра­ щение может быть выражено следующим образом:

2RS- —2e = (RS)2 .

Ксантогенаты щелочных металлов, например, образуют соответству­ ющие диксантогениды при взаимодействии с иодом:

S

II

генатов. Диксантогениды — тяжелые маслообразные жидкости жел­ того цвета, нерастворимые в воде.

Способность образовывать дисульфиды свойственна и дитиофосфатам, причем физико-химические свойства их сходны с дитиоксантогенидами.

В последнее время под влиянием ряда работ наших и зарубежных исследователей [2, 66, 95—97, 152, 212—214], в механизм и природу взаимодействия сульфгидрильных собирателей с минералами могут быть внесены значительные дополнения и уточнения. Значительная часть их связана со сравнительно легким переходом ксантогенатов и дитиофосфатов в соответствующие органические дисульфиды (и об­ ратно) под действием окислительных и восстановительных процессов.

Ионы сульфгидрильных собирателей при окислении дают ней­ тральные молекулы дисульфидов, а последние при восстановлении снова переходят в ионную форму. Энергия химической связи между обоими группами молекулы дисульфида связана с плотностью элек-

106

тронного облака между ними, которая в свою очередь зависит от природы центрального ядра солидофильной группы.

Атом фосфора в дитиофосфатах сильнее притягивает электронное облако серы и сильнее ослабляет связь между симметричными ато­ мами серы в молекуле дисульфида, чем атом углерода в диксантогенидах. По этой причине ион ксантогената окисляется легче и вос­ станавливается труднее, чем ион дитиофосфата. Для обоих случаев реакции окисления и восстановления могут быть записаны следу­ ющим образом:

возрастает с удлинением их углеводородных цепей, причем ксантоге­ наты окисляются легче дитиофосфатов. Исследования, проведенные в последние годы, так же как и термодинамические расчеты, пока­ зали, что дисульфиды взаимодействуют с металлами и сульфидными минералами, причем, отнимая у них электроны, они превращаются в анионы ксантогената (или дитиофосфата), которые затем хемосорбируются по обычному механизму на поверхности твердой фазы. При этом, разумеется, все то, что говорилось выше о значении полу­ проводниковых свойств, относится и к взаимодействию минералов с дисульфидами. Флотационные эксперименты показывают, что соот­ ветствующие сульфгидрильные и дисульфидные собиратели в одних

итех же услових дают весьма сходные результаты.

А. А. Абрамов показал, что при взаимодействии минералов с сульфгидрильными собирателями эффективная флотация обусловлена совмещением химического закрепления собирателя и физической ад­ сорбцией на нем дисульфида. Однако если учесть, что дисульфиды представляют практически нерастворимые в воде маслообразные жидкости, то они должны легко физически закрепляться как на тех ее участках, которые гидрофобизированы химически фиксированными анионами ксантогената, дитиофосфата или других анионных собира­ телей так и не затронутых окислением достаточно гидрофобных участках поверхностей сульфидных минералов.

Таким образом, учитывая все это, можно предполагать, что при применении дисульфидов (как и при применении ксантогенатов) при флотации минералов они способныхемосорбировать анионы сульф­ гидрильных собирателей на тех участках поверхности минерала, где мы имеем многослойные покрытия; последние содержат как хемосорбированные анионы этих собирателей, так и физически сорби­ рованные (на слое этих анионов) молекулы соответствующих дисуль­ фидов. Следует иметь в виду, что дисульфиды не только могут при­ меняться как самостоятельные реагенты, но и могут образовываться при взаимодействии сульфгидрильных собирателей с минералами.

Экспериментально установлена возможность закрепления ксан­ тогената на некоторых минералах, например на халькопирите и

107

сфалерите, в устойчивой и неустойчивой форме (неустойчиво закре­ пленный ксантогенат легко десорбируется с поверхности минерала водой при перемешивании) [164].

Существование двух форм закрепления ксантогената па минера­ лах характерно, по-видимому, и для других собирателей. Оно может быть объяснено неоднородностью поверхности.

Вследствие неоднородности поверхности минерала не все ее точки одинаково благоприятны для закрепления собирателя (в одних местах собиратель фиксируется более прочно, чем в других). Ввиду этого относительное количество устойчиво закрепившегося собира­ теля при малой его загрузке в процесс (так называемый голодный режим реагента) должно быть выше, чем при применении собирателя в более значительных количествах.

Некоторые неорганические ионы, например ОН, могут вытеснять ксантогенат, закрепившийся на минералах, что происходит в области высоких концентраций этих ионов.

Важной положительной особенностью ксантогенатов является отсутствие у них пенообразующих свойств, что позволяет в широ­ ких пределах регулировать собирательное действие этих реагентов без нарушения процесса' пенообразования.

По литературным данным, ксантогенаты являются наиболее широко применяющимися собирателями сульфгидрильного типа. Так, в США их доля составляла около 6 0 % общего количества серо­ содержащих реагентов-собирателей, применяемых при флотации руд цветных металлов.

Наиболее часто применяют этиловый, бутиловый и особенно изопропиловый ксантогенаты. Реже применяют амиловый ксантогенат. Расход ксантогената колеблется в широком диапазоне. В среднем обогатительные фабрики расходуют около 40 г/т этилового, 20— 35 г/т изопропилового, 30—40 г/т бутилового и около 20 г/т амило­ вого ксантогенатов.

В СССР больше всего применяют бутилксантогенат. Весьма ши­ роко применяют сочетания ксантогенатов (двух ксантогенатов, или ксантогената с другими сульфгидрильными собирателями). Отме­ чается широкое и все возрастающее применение изопропилового ксантогената, который используется как индивидуально, так и в со­ четании с другими ксантогенатами. Высокая эффективность изопро­ пилового ксантогената связана, по нашему мнению, с тем, что раз­ ветвление его углеводородной цепи имеет место в непосредственной близости от солидофильной группы, т. е. при адсорбции его на ми­ нерале разветвление расположено в зоне устойчивых и наиболее правильно ориентированных гидратных слоев [45].

Следовательно, при закреплении на минерале аниона изопропи­ лового ксантогената можно ожидать наиболее значительного разру­ шения структуры гидратного слоя и как раз в тех его частях, струк­ турированность которых в наибольшей степени препятствует гидро­ фобизации минерала. Указанный эффект столь значителен, что он, по-видимому, перекрывает свойственную всем изосоединениям пони-

108

женную энергию дисперсионного притяжения соседних угле­ водородных цепей в адсорбционном слое по сравнению с соответ­ ствующими соединениями нормального строения.

RC\

салкильными радикалами).

Обычный способ получения дитиофосфатов или фенола с пятисернистым фосфором:

Мы уже говорили о том, что фосфор в дитиофосфате сильнее смещает электронное облако серы по направлению к центру молекулы, чем углерод в ксантогенате, и что благодаря этому дитиофосфаты должны быть более слабыми собирателями, чем соответствующие

109

им ксантогенаты. Этому соответствует и то, что дитиофосфорные кислоты являются более сильными, чем ксантогенатовые, а дитиофосфаты тяжелых металлов растворимы в воде лучше соответ­ ствующих им ксантогенатов.

Указанные различия между ксантогенатами и дитиофосфатами могут быть проиллюстрированы следующими сравнительными дан­ ными (по И. А. Каковскому), показывающими произведения актив­

валентный) 4,9-10"8 ; 1,5-10"2 . Как видно, произведение активности дитиофосфата на 3—7 порядков превышает таковое произведение активности для ксантогената, что указывает на то, что дитиофосфаты намного слабее как собиратели по сравнению с ксантогенатами.

Механизм действия аэрофлотов сходен с ксантогенатами. Так же как ксантогенаты, они образуют дисульфиды.

Ввиду того что в молекуле дитиофосфатов имеется две углеводо­ родные цепи, удлинение аполярной группы вызывает здесь более быстрый рост флотационной (собирательной) активности, чем у ксан­ тогенатов. В связи с этим изоамилдитисфосфат уже почти не уступает бутилксантогенату. Дитиофосфаты уступают ксантогенатам не только по силе собирательного действия, но и по применению (их суммарно применяют в количестве в 2—2,5 раза меньших, чем ксантогенаты, но по этому показателю уступают только им, если иметь в виду флота­ цию руд цветных металлов). Часто дитиофосфаты применяют в со­ четании с ксантогенатами.

В СССР выпускают два вида фенольных жидких аэрофлота — крезиловый и ксиленоловый, а также два сухих спиртовых аэро­ флота — бутиловый и изопропиловый. В зарубежной практике исполь­ зуют крезиловые аэрофлоты с 15 и 25% серы и фосфора (суммарно), бутилдитиофосфат в смеси с диэтилдитиофосфатом натрия и ряд дру­ гих. Крезиловый аэрофлот изготовляют из пятисернистого фосфора и технического крезола (состоящего из орто-, пара- и метакрезолов),

Применение крезиловых аэрофлотов целесообразно в тех слу­ чаях, когда необходимо получить сульфидные концентраты цветных металлов, по возможности свободные от железа. Ксиленоловые аэро­ флоты сходны по своему действию с крезиловый и получаются из более доступного сырья. В ксиленоловом аэрофлоте (представля-

110

ющем, так же как и крезиловый, темную маслянистую жидкость) со­ держится не менее 8,5% серы и 5,5% фосфора. Крезиловый и ксиленоловый аэрофлоты обладают не только собирательными, но и пенообразующими свойствами, применяются успешно при флотации свинцово-цинковых и медных руд, часто заменяя ксантогенат и пено­ образователь. Характерной особенностью фенольных аэрофлотов является постоянное выделение из них сероводорода. Этим, по-види­ мому, объясняется проявление этими реагентами сульфидизирующего действия по отношению к окисленным минералам цветных металлов, иногда присутствующим в сульфидных рудах. Обращение с аэро­ флотами ввиду их токсичности и возможности ожогов требует внима­ ния и осторожности в соответствии со специальными инструкциями.

Кроме жидких дитиофосфатов в промышленности находят приме­ нение сухие порошкообразные дитиофосфаты (спиртовые аэрофлоты), которые получаются в результате взаимодействия пятисернистого фосфора со спиртами жирного ряда и последующей нейтрализации образующейся свободной дитиофосфорной кислоты содой или угле­ кислым аммонием. Наиболее известен натриевый диэтилдитиофосфат (содовый аэрофлот). Как и все сухие дитиофосфаты, этот реагент хорошо растворим в воде и является чистым собирателем, без пенообразующих свойств. Поскольку этот собиратель в щелочных средах не является активным по отношению к пириту, его применяют для флотации медных минералов и цинковой обманки, когда необходимо получить концентраты указанных минералов, по возможности сво­ бодные от пирита.

В СССР из спиртовых аэрофлотов выпускается главным образом дибутилдитиофосфат, который получается из бутилового спирта и пятисернистого фосфора при последующей нейтрализации дибутилдитиофосфорной кислоты поташом. Бутиловый дитиофосфат — чер­ ная масса с содержанием 50—60% дибутилдитиофосфата и 21—25% карбонатов (в пересчете на поташ). В работах института Гинцветмет показано, что частичный гидролиз диалкил(диарил)дитиофосфатов приводит в ряде случаев к повышению их флотационной активности (так называемые гидролизованные аэрофлоты). Выпускается гидролизованный ксиленоловый аэрофлот. Расход аэрофлотов при флота­ ции примерно того же порядка, что и ксантогенатов, или выше.

Другие серосодержащие собиратели

По своему собирательному действию к ксантогенатам и дитиофосфатам примыкает группа реагентов, имеющих в своем составе серу, соединенную непосредственно с углеродом.

Меркаптаны и тиофенолы в химическом отношении являются тиоспиртами и имеют общую формулу R S H , где R — алкильный, или арильный, радикал. Эти реагенты обладают кислым характером, что позволяет им заменять водород металлическим катионом и при­ соединяться к кристаллической решетке минералов, выполняя функ­ ции собирателя. Их натриевые и калиевые соли в щелочных пуль­ пах распадаются на ионы.

111

Реагенты этого класса могут применяться в качестве собирателей при флотации сульфидных руд и отличаются избирательным дей­ ствием по отношению к медным и цинковым сульфидным минералам в присутствии пирита. Меркаптаны являются эффективными собира­ телями при флотации окисленных медных минералов. Применение меркаптанов хотя и перспективно, но крайне затруднено их очень сильным, чрезвычайно - неприятным запахом.

В смеси с каустической содой он хорошо растворяется в воде. Известно его применение в щелочной пульпе с дпбутилдитиофосфатом или с бутилксантогенатом для флотации церуссита без осернителя и при флотации окисленных медных руд совместно с сернистым натрием. Цинковую обманку он флотирует лишь с предварительной активацией. Собирательные свойства меркаптобензотпазола про­ являются только в щелочной среде.

Дисульфиды (диксантогенид и др.) в известной степени были рассмотрены выше. В дополнение к этому следует сказать, что дан­ ные реагенты получают все более широкое и самостоятельное при­ менение в промышленности. Чаще всего используют диксантогениды. Их общая химическая формула ^ ч

R 0 C - S - C O R . *

В физическом отношении органические дисульфиды предста­ вляют практически нерастворимые в воде маслообразные жидкости.

Диалкплдптиофосфат — дисульфиды (т. е. дисульфиды на основе дитиофосфатов) взаимодействуют с металлами и сульфидами актив­ нее, чем диксантогениды. Флотацнонное (собирательное) действие дисульфидов, так же как и соответствующих им анионных собирате­ лей типа ксантогенатов и дитиофосфатов, возрастает с удлинением их углеводородных цепей. Дисульфиды и анионные собиратели, имеющие одинаковые углеводородные цепи, по своему флотацион­ ному действию совершенно аналогичны водорастворимым ксантогенатам или дптиофосфатам. Однако для получения одинаковых с ксантогенатом или аэрофлотом флотационных показателей при примене­ нии дисульфидов необходимо предварительное длительное переме­ шивание их с пульпой, что вполне естественно, если иметь в виду ничтожную растворимость дисульфидов. Вероятно при применении эмульгирования (особенно ультразвукового) можно значительно со­ кратить продолжительность перемешивания. Этого же можно до­ биться при применении дисульфидов с органическими растворите­ лями. Все указанные свойства дисульфидов, проявляющиеся при флотации, свидетельствуют об однотипности механизма собиратель­ н о г о действия дисульфидов и водорастворимых ксантогенатов и дн-

112

тиофосфатов (с учетом окислительно-восстановительных процессов-, и полупроводниковых свойств минералов, о чем было указано ранее).

Органические дисульфиды (американское название «минереки») получают в последнее время все более широкое практическое при ­ менение при флотации медных, медно-молибденовых, медпо-свинцо- во-цинковых и смешанных сульфидно-окисленных руд. В США эти реагенты с успехом применяют для флотации цементной меди. Пре­ имуществом дисульфидов является их меньшая чувствительность к ионам тяжелых металлов, кислотам и окислителям, присутству­ ющим в пульпе, которые обычно вызывают повышенный расход анион­ ных собирателей. Дисульфиды проявляют селективность при раз­ делении сульфидных минералов различных металлов. Перспективны, по-видимому, и сочетания дисульфидов различного строения. Диксантогениды могут быть рекомендованы для флотации самородных металлов, цементной меди, при селективной флотации медно-свинцо- вых руд и концентратов с применением хромпика для депрессии гале­ нита, для селекции медно-цинковых и свинцово-медно-цинковых руд с применением цианида; для флотации сульфидных руд с высоким со­ держанием растворимых солей, а также при флотации в кислой среде.

Диалкилтионокарбаматы (ДТК) — весьма перспективные новые собиратели для сульфидных руд, структурная формула которых во

ксантогенатов, диалкилтионокарбаматы в своей молекуле имеют вместо второй серы трехвалентный азот, соединенный с водородом и вторым алкилрадикалом. ДТК в чистом виде — бесцветные, мало­ растворимые жидкости с плотностью около 1 г/см3 .

В СССР детально исследованы физические, физико-химические и флотационные свойства этих реагентов [44]. Выяснилось, что хотя растворимость в воде ДТК невелика, но все же она значительно превосходит концентрации собирателей, типичные для флотационных пульп. Установлена склонность ДТК к таутомерным превращениям:

Преобладание той или иной формы зависит главным образом от рН среды. В кислой и нейтральной средах реагент находится глав­ ным образом в тионной форме ( I ) , а в щелочной — частично втиольной ( I I ) . Переход ДТК в щелочной среде в ионизированную форму ( I I I ) происходит тем больше, чем выше значение рН .

ДТК весьма устойчивы как в кислой, так и в щелочной среде и наряду с собирательным действием отличаются заметными пенообразующими свойствами. В литературе встречаются данные о спо­ собности ДТК образовывать комплексные соединения с одновалент­ ной медью и платиной.

Наиболее ценным качеством ДТК является их относительно сла­ бое собирательное действие на пирит при эффективной флотации сульфидов меди и активированной цинковой обманки. В США ДТК получили довольно широкое применение при флотации медных и других сульфидных руд. Практическое применение получил реа­ гент Z = 200, который в химическом отношении является о-пропил- тг-этилтионокарбаматом. Как правило, Z = 200 применяют в соче­

реагентов-собирателей, получивших широкое применение при флота­ ции несульфидных минералов и руд.

Структурные формулы органических кислот и мыл весьма сходны,

Собирательные свойства органических кислот и мыл, а также специфические особенности взаимодействия их с минералами во многом определяются свойствами их солидофильной или (что почти

114

лами, как калий и натрий. Но кислотные свойства спиртового гидроксила выражены весьма слабо и производные спирта, в которых водород гидроксильной группы замещен щелочным металлом (так на­ зываемые алкоголяты), разлагаются водой на спирт.и едкую щелочь.

Даже самые чувствительные индикаторы не показывают кислой реакции для спиртов.

Впротивоположность этому в карбоксильной группе кислотные свойства гидроксильного водорода резко усиливаются и наличие карбоксильной группировки в составе какого-либо соединения сооб­ щает ему ясно выраженные кислотные свойства.

Вкарбоксильной группе электронное облако смещается в напра­ влении карбонильного кислорода (связанного с углеродом двойной

связью), обладающего большим электронным сродством.

В результате усиливается связь углерода с гидроксильным кисло­ родом, а тем самым ослабляется связь гидроксильного кислорода с водородом и возникает способность последнего замещаться метал­ лом, что и обусловливает ярко выраженный кислотный характеркарбоксильной группы. По этой причине солидофильная группа кислот и их мыл способна осуществлять связь анионов этих соеди­ нений с катионами кристаллической решетки минералов и, таким образом, обеспечивать собирательные свойства мыл и органических кислот. Ниже показано стрелками направление смещения электрон-, ной плотности в карбоксильной группе органических кислот и при-^ обретение ими благодаря этому способности диссоциировать:

R - O

Однако органические кислоты жирного ряда, константа электро-, литической диссоциации которых имеет порядок 10~4 — 1 0 " Б , по сравнению с минеральными кислотами являются весьма слабыми. Они уступают по силе дитиоугольной и тем более дитиофосфорным кислотам. Ввиду этого соли карбоновых кислот жирного ряда с ще­ лочными металлами в водных растворах сильно гидролизуются и дают щелочную реакцию.

Из схемы строения солидофильной группы карбоксильных соби­ рателей (рис. 33) видно, что центральным атомом этой группы яв­ ляется углерод, с симметрично расположенными по обеим сторонам от него атомами кислорода. Исходя из низких значений констант диссоциации карбоновых кислот, можно предполагать, что химиче­ ская связь водорода с кислотным остатком (а следовательно, и связь солидофильной группы с катионом кристаллической решетки мине­ рала) у карбоновых кислот должна быть более прочной, чем у ксан­ тогенатов и дитиофосфатов.

Фактически же карбоновые кислоты и мыла значительно усту­ пают по своим собирательным свойствам ксантогенатам и дитиофосфатам. Стереохимическая модель солидофильной группы карбоксиль­ ных собирателей показана на рис. 33. Извлечение галенита в пенный