книги из ГПНТБ / Глембоцкий В.А. Флотация учебник

стической техники) не способствовали прогрессу флотации. Прин­

том, Салманом и Пиккардом (США) в 1906—1907 гг. Сущность этого процесса состояла в создании аппарата, отличающегося весьма энергичным перемешиванием пульпы с засасыванием в нее воздуха и диспергированием последнего на мелкие пузырьки. При этом эффективная флотация стала возможной уже при весьма незначи­ тельном (по сравнению с ранее предложенными методами) расходе масла, составляющем 0 , 1 % веса руды.

Этот процесс (в сочетании с предложенными позже эффективными флотационными реагентами) положил начало современному методу флотации ( п е н н а я ^ л_о..тхц-и я), в короткое время полностью вытеснившей масляную флотацию.

Дальнейшие успехи были связаны с усовершенствованием флота­ ционной аппаратуры и особенно — с введением принципиально новых и синтетических, водорастворимых флотационных реагентов.

В1909 г. Гринвей и Хиггинс (США) предложили применять относительно растворимые реагенты — пенообразователи, среди ко­ торых важную роль в пеннофлотационном процессе сыграло сосновое масло, применяющееся и в настоящее время.

В1913 г. Брэдфордом (Астралия) было установлено активиру­

ющее действие медного купороса на флотацию цинковой обманки, а в 1921—1922 гг. депрессирующее действие цианистых солей на флотацию цинковой обманки и пирита (Шеридан и Гризволд, США). Этими открытиями было положено начало осуществлению селектив­ ной флотации на примере свинцово-цинковых руд.

Другим важным событием в истории флотации (особенно суль­ фидных руд) явилось введение в качестве реагентов-гидрофобизато- ров (собирателей) вместо нерастворимых в воде масел неопределен­ ного и нестабильного состава синтетических, химически инди­ видуализированных водорастворимых и весьма избирательных ксантогенатов (Перкинс в 1921 г. и особенно Келлер в 1925 г., США), которые и в настоящее время являются важнейшими реагентами для сульфидной флотации. Несколько позже (1926 г.) были запатен­ тованы другие весьма важные реагенты-собиратели для сульфидов — дитиофосфаты (аэрофлоты) (американский патент Витворта}.

Большое практическое значение для развития селективной фло­ тации сульфидных руд имели запатентованные методы, основанные на применении двухромовокислых солей для подавления флотации свинцового блеска (Лоури и Гринвэй, США, 1912 г.); использование сернистого газа для депрессии сфалерита (Брэдфорд, США, 1913 г.); применение сернистокислых солей для депрессии сфалерита (Палланч, США, 1924 г.); использование сернистых солей для депрессии сфалерита (Гелльстранд, 1923 г.).

В 1935 г. началось применение катионных реагентов-собирателей. Важным достижением того времени был переход от флотации в кислой среде к флотации в щелочной среде, что привело к удешевле-

10

ваийи и гистерезисе смачивания, а также Л. П. Гурвича, разработав­ шего в начале X X в. понятия о гидрофильности и гидрофобности.

Существенное влияние на формирование современной теории

закономерностей взаимодействия реагентов и газов с минералами при флотации, выполненными И. Н. Плаксиным и другими совет­ скими исследователями. На основе оригинальных научных исследо­ ваний многих советских обогатителей созданы новые реагенты, аппа­ раты и методы интенсификации флотационного процесса, нашедшие практическое применение.

Ведущая роль советской науки в области флотации получила широкое международное признание, что, в частности, нашло свое отражение в публикации за рубежом (США, Англия и др.) многих трудов наших ученых.

Г л а в а I I

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИНЕРАЛОВ С ВОДОЙ

ИРАСТВОРЕННЫМИ В НЕЙ ВЕЩЕСТВАМИ

§1. Общие положения

Действие воды на минералы при флотации многообразно и имеет исключительно важное значение, определяемое тем, что современная флотация всегда осуществляется в водной среде, при постоянном контакте минеральных частиц с водой.

Взаимодействие с водой приводит к гидратации поверхности минерала, в результате которой он покрывается гидратной оболоч­ кой. Толщина этой оболочки и ее структура зависят от физикохимических свойств минеральной поверхности, проявляющихся в ее смачиваемости. Гидратируемость поверхности минерала влияет на прилипание к нему воздушных пузырьков и чем она значительнее, тем в меньшей степени возможно прилипание (а следовательно, и флотация).

Действие воды на минералы вызывает их частичное растворение. Продукты растворения одних минералов могут воздействовать на поверхностные слои других минералов, а также могут взаимодей­ ствовать с применяющимися при флотации реагентами и друг с дру­ гом. Все это так или иначе будет влиять на ход и результаты флота­ ционного процесса.

13

Для правильного понимания взаимодействия воды с минералами необходимо знать те основные свойства воды и минералов, от которых зависит это взаимодействие. Физические и физико-химические свой­ ства воды изучаются давно, но многие из них еще не вполне разъяснены [731.

/ционным реагентам определяется энергетическим состоянием этой поверхности.

Рассмотрение кристаллической решетки минерала (рис. 1) сви­ детельствует о том, что энергетическое состояние атомов (ионов), входящих в ее состав, зависит от их расположения на поверхности и в объеме решетки.

Атомы, расположенные в объеме решетки минерала, всю свою энергию расходуют на взаимодействие с соседними атомами, окружа­ ющими их со всех сторон.

В то же время энергия взаимодействия, присущая атомам, рас­ положенным в крайнем наружном слое, проявляется лишь по отно-

14

от атома натрия к атому хлора). При переходе электронов в совме­ стное владение обоими атомами образуется ковалентная (атомная) связь, осуществляемая парой электронов, причем эти электроны как бы располагаются по отношению к указанным атомам точно посередине. Описанный случай характеризует ковалентную связь в чистом виде. Во многих случаях, однако, при осуществлении такого вида связи электроны, находящиеся в совместном владении взаимодействующих атомов, смещаются к одному из атомов. Эту связь между ними принято называть полярной. Все эти виды связей отличаются большой прочностью (энергией), что обусловливает значительную величину свободной поверхностной энергии минерала.

В противоположность полярной поверхности аполярная поверх­ ность минерала характеризуется молекулярными силами связи (силы

с ненасыщенными связями, которые характерны для решетки дан­ ного минерала.

В случае ионных и полярных связей, существующих вокруг ионов или атомов минерала и обнажающихся при его разрушении, образуется сильное электрическое поле, в то время как в случае молекулярных связей поверхностные атомы (молекулы) образуют сравнительно слабые силовые поля.

Оценивая активность взаимодействия с водой поверхности мине­

что вода является полярной жидкостью, молекулы которой имеют значительный дипольный момент и атомы водорода, способные к образованию водородной связи. Как известно, водородная связь обязана своим возникновением той особенности атома водорода, что, отдавая свой единственный электрон на образование химической связи, он остается в виде положительно заряженного ядра (протона), которое, протягиваясь к электронным оболочкам атомов других элементов, и образует водородную связь. Водородная связь может быть довольно прочной и является как бы второй (побочной) валент­ ностью водородного атома.

Гидрофильная поверхность минерала характеризуется преобла­ данием на ней ненасыщенных ионных, атомных или полярных связей, благодаря которым она активно взаимодействует с молекулами воды (или их комплексами), присоединяя их. Напротив, гидрофобная поверхность минерала отличается преобладанием на ней ненасы­ щенных молекулярных связей, слабо взаимодействующих с водой.

В графите (рис. 3) атомы углерода расположены слоями, обра­ зующими гексагональную сетку [215]. В плоскости этих слоев (за­ штрихованных) между атомами углерода имеются сильные атомные

1 Силы притяжения между молекулами и атомами (а не ионами), относи­ тельно малые по сравнению с химическими.

20

сульфидов) приводит к их окислению и сопровождается гидрофилизацией.

Таким образом, естественная гидрофобность минералов, облегча­ ющая их флотацию, или естественная гидрофилыюсть препятству­ ющая последней, являются мерой активности поверхности минерала к взаимодействию с водой и газами, в особенности с кислородом. Результатом этого взаимодействия в большинстве случаев является образование на поверхности минерала гидратной оболочки, толщина

рится дальше) образуются в тех случаях, когда энергия связи между диполями воды и поверхностью минерала больше, чем между самими диполями воды.

§ 3. Особенности взаимодействия воды с поверхностью минералов

Благодаря исследованиям Б. В. Дерягина с сотрудниками [71, 72] можно считать установленным, что вследствие взаимодействия

в этой энергии (рис. 5). Первые слои гидратной оболочки на поверх­ ности минерала образуются в результате адсорбции воды, тогда как в последующих слоях принимают участие главным образом силы водородной связи. Диполи воды ближайших к поверхности минерала гидратных слоев правильно ориентированы, но по мере удаления от поверхности минерала прочность связей, удерживающих диполи в ориентированном состоянии, падает, правильность ориентации уменьшается, и периферическая часть гидратной оболочки уже не отличается от окружающей среды.

Гидратные слои представляют собой как бы особую фазу и имеют ряд особенностей, отличающих их от воды, находящейся в объеме.

22

В частности, гидратные слои имеют повышенную вязкость, пони­ женную растворяющую способность и отличаются более медленной диффузией в них различных растворенных веществ по сравнению с диффузией в объеме.

Указанные особенности гидратных слоев воды, отличные от объ­ емных свойств, связаны со значительной прочностью сцепления ориентированных диполей воды между собой и с поверхностью мине­ рала. Общая гидратированность поверхности минерала определяется не столько толщиной гидратного слоя, сколько его устойчивостью. Весьма важным для флотации явилось установление А. Н. Фрумкиным наличия под прилипшим к твердой поверхности газовым пу­

В работах П. А. Ребиндера [193], В. Д. Кузнецова [118] и др. показано, что различные грани одного и того же минерала могут обладать различной свободной поверхностной энергией и, следова­ тельно, неодинаковой смачиваемостью. На различную смачиваемость водой граней одного и того же минерала на примере графита и серы мы уже указывали. В соответствии с этим толщина гидратного оста­ точного слоя и его устойчивость в этих случаях также могут быть различными.

Как и всякий адсорбционный процесс, образование гидратной оболочки происходит с выделением тепла, количество которого характеризует работу смачивания и прочность присоединения воды к поверхности минерала. При одном и том же анионе минерала работа смачивания тем больше, чем меньше радиус катиона. Так, например, работа смачивания увеличивается в ряду сульфатов бария, стронция

23

t

и кальция соответственно уменьшению ионных радиусов указанных катионов [88].

Минералы, поверхность которых характеризуется полярными связями, активно взаимодействуют с водой и поэтому обладают слабо выраженными природно-флотационньтми свойствами. Однако способность минералов смачиваться водой является их относитель­ ным свойством и должна оцениваться при сопоставлении одних минералов с другими.

С этой точки зрения важное значение имеет доля ионной и ковалентной связи (степень ионности или степень ковалентности) в поляр­ ной ненасыщенной связи на поверхности каждого из сравниваемых минералов. Показано, что с увеличением доли (степени) ионной связи в полярной связи повышается активность минерала к воде и, следовательно, снижается при прочих равных условиях есте­ ственная флотируемость минерала. Наоборот, уменьшение степени ионности в полярной связи (возрастание степени ковалентности

вэтой связи) приводит к ухудшению смачиваемости минерала водой,

т.е. к повышению его флотируемое™. Так, по расчетам Р. Ш. Шафеева, использовавшего формулу Полинга, доля ионной связи для

некоторых сульфидов составляет BaS — 47,3%; ZnS — 2 2 , 1 % ; PbS — 19,7%; FeS — 14,8%; CuS — 6,8%: Известно, что сернистый барий настолько активно взаимодействует с водой и, гидрофилизуясь, переходит в растворенное состояние, образуя ионы, что его применяют в качестве реагента-сульфидизатора при флотации окис­ ленных минералов цветных металлов. Учитывая высокий процент ионной связи в сульфиде бария, эти его свойства становятся понят­ ными. Известна также слабая флотируемость неактивированного сульфида цинка по сравнению с галенитом и тем более с малоокисленным пиритом, или с CuS. Достаточно заметное окисление сульфидов, ведущее к образованию в их поверхностных слоях кислородсодержа­ щих анионов (или окислов) приводит к повышению удельного веса в них ионной связи и снижает их флотируемость.

Известно, что ионная связь (в противоположность ковалентной) не обладает направленностью в пространстве, но является в то же время ненасыщаемой (так, например, в кристалле хлористого натрия каждый ион натрия связан с шестью ионами хлора). Мы полагаем,, что указанные специфические особенности ионных связей по сравне­ нию с ковалентными, обеспечивая наиболее благоприятные условия взаимодействия минерала с водой, которое не ограничивается напра­ вленностью в пространстве и насыщаемостью, свойственными кова­ лентной связи, как раз и может служить объяснением увеличения смачиваемости минералов при увеличении в их решетке доли ионнойсвязи.

С точки зрения природы и характера процесса взаимодействия воды с минералами становится вполне понятной более легкая флоти­ руемость сульфидных минералов по сравнению с минералами-окис­ лами или минералами, имеющими в своем составе кислородсодержа­ щие анионы.

24

В минералах с кислородсодержащими анионами ионная связь выражена значительно сильнее, чем в сульфидах. По этой причине диполи воды на поверхности сульфидов будут закрепляться менее прочно, и дегидратация поверхности такого сульфида, как например галенит PbS, при взаимодействии его с гидрофобизирующим реаген­ том будет происходить значительно легче, чем у церуссита РЬС0 3 *, который, как известно, флотируется значительно труднее, чем гале­ нит, требуя в большинстве случаев предварительной сульфидизации.

Пониженное сродство сульфидных минералов к воде по сравнению с минералами, имеющими в своем составе кислород или кислород­ содержащие анионы, хорошо обнаруживается из сопоставления данных, характеризующих избирательное смачивание тех и других минералов водой в среде бензола. Данные, приведенные в табл. 1, показывают, что сульфиды преимущественно смачиваются бензолом по сравнению с водой (краевые углы смачивания больше 90°), в то время как минералы с кислородсодержащими анионами избирательно смачиваются водой в среде бензола (разумеется, здесь, как и всегда, краевые углы отсчитывались в сторону водной фазы).

Т а б л и ц а 1 Краевые углы смачивания (капля воды на минерале в среде бензола)

Структура и устойчивость гидратных слоев воды, влияющая на смачиваемость минерала, определяется не только природой и энер­ гетическим состоянием поверхности минерала, но не в меньшей степени зависит и от состояния воды. Наши совместно с Ю. П. Ере­ миным исследования показали, что в области температур, близких к нулю (например, при 4—10° С), способность воды смачивать отдель­ ные минералы резко снижается. Особенно заметно это снижение для тех минералов, которые в обычных условиях хорошо смачи­ ваются водой. Так, например, кварц, являющийся классическим гидрофильным минералом, полностью смачивающийся водой в обыч­ ных условиях (краевой угол равен нулю), образует при использова­

* Энергия связи диполей воды с поверхностью минералов, имеющих в своем составе кислородсодержащие анионы, ввиду значительной гидратации послед­ них велика.

25