книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

(d/n= 2.81, 2.61, 2.46, 1.91 и 1.474 А) возрастает по мере пере­ хода от состава 3Zn0+2Fe20 3 к составам с более высоким содер­ жанием окиси цинка. Свободная окись железа обнаруживается

d /n , А

Результаты рентгеновского исследования образцов, полученных спеканием при 1100°.

в образце состава Zn0 + 3Fe203 и во всех других образцах с более высоким содержанием гематита. Интенсивность наиболее харак­

терных для окиси железа линий (d/n=3.Q8; 2.69; 2.208 и 1.84 А) возрастает по мере перехода к образцу состава Zn0+5Fe20 3.

287

Сопоставление рентгенографических данных, полученных для синтезированного феррита цинка и для образца франкдинита* (месторождения Ныо-Джерси, США), показало, что синтезиро­ ванный при 1100° феррит цинка является аналогом естественного минерала франклинита (табл. 1).

* Образец получен а Минералогическом музее им. А. П. Карпинского АН СССР.

288

Данные, полученные в результате применения микроскопиче­ ского и рентгенографического методов исследования, согласуются между собою и позволяют характеризовать полученные 20-часовым спеканием составы следующим образом (табл. 2). В системе окись цинка—окись железа в пределах концентрации Fe20 3 от 66.24 до 83.07 вес. % включительно при 1100° реализуется ряд твердых растворов. Составы, лежащие в пределах однородности ферритной фазы, имеют шпинельную структуру и построены по типу твердых растворов 2-го рода. Компонентами твердых растворов являются феррит цинка и низкотемпературная разновидность окиси железа

T-Fe20 3.

Описанное Райшадхури соединение 2ZnO -3Fe20 3 [2] является не чем иным, как твердым раствором окиси железа в феррите цинка, состав которого находится в пределах однородности фер­ ритной фазы.

19 H. А. Торопов

ГЕ Р М А Н А ТН Ы Е СИСТЕМ Ы

СИСТЕМА ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ — ДВУОКИСЬ ГЕРМАНИЯ

[Неорган. матер., 2, 332 (1966); совместно с А. К. Ширвинской и Р. Г. Гребенщиковым]

Как известно, кислородные соединения элементов IV группы периодической системы образуют несколько кристаллохимических групп, среди которых наибольшее структурное разнообразие от­ мечено для обширного класса соединений — силикатов и германатов. Объединение силикатов и германатов в единую кристалло­ химическую группу вызвано подобием в большинстве случаев их кристаллического строения и близостью ряда других физических свойств. Это обусловливает проявление широких изоморфных от­ ношений в германосиликатных системах. В ряде случаев германаты обнаруживают кристаллохимическое подобие с титаносили­ катами. В сравнении с силикатами и титанатами германаты яв­ ляются малоизученным классом соединений.

В литературе отсутствуют систематические сведения о германатах щелочноземельных металлов. Фазовые равновесия изучены лишь в системе MgO—Ge02 [1 ]. Настоящая работа восполняет существующий пробел и посвящена фазовым взаимоотношениям в системе СаО—GeOa. Предыдущими исследованиями [2—6] в си­ стеме СаО—Ge02 установлено пять химических соединений: Ca3Ge05, Ca2Ge04, CaGe03 и CaGe20 5, CaGe40 9. Первые три со­ единения являются кристаллохимическими аналогами соответст­ вующих по стехиометрии состава силикатов кальция; из них ортогерманат кальция Ca2Ge04 обнаруживает полиморфизм и кристал­ лизуется в двух структурных разновидностях: у-форме, подобной оливиновым силикатам, и a-форме, изотипной с a-K2S04 [7, 8]. Соединения CaGe20 5 и CaGe40 9 обнаруживают кристаллохимиче­ ское подобие с титаносиликатами: сфеном CaTiSi05 и бенитоитом BaTiSi30 9 [6] соответственно; в формульном составе каждого из них один моль германия находится в октаэдрической координации по отношению к кислороду, остальной германий имеет тетраэд­ рическое окружение.

290

В настоящей работе для получения индивидуальных германатов кальция были использованы углекислый кальций СаС03 и двуокись германия Ge02 спектральной чистоты. Карбонат син­ тезировался нами из препарата Ca(N03)2 марки х. ч. путем осаж­ дения последнего из раствора углекислым аммонием. Образцы, спрессованные в таблетки, подвергали многократному обжигу в диапазоне температур 1200—1500° в зависимости от молярного соотношения CaO : GeÖ2. В промежутках между обжигами пре­ параты тщательно растирали. Это обеспечивало получение одно­ фазных германатов без примеси промежуточных продуктов твер­ дофазовой реакции. Однородность фазового состава индивидуаль­ ных германатов контролировали в процессе синтеза путем кри­ сталлооптического и рентгенографического исследований. Кроме того, полнота усвоения окиси кальция в высокоосновных германатах Ga3Ge05 и Ca2Ge04 проверялась спирто-глицератным ме­ тодом. Ввиду неустойчивости Ga3Ge05 в обычных условиях [2, 3] последний был получен закалкой от температуры 1500°.

При построении диаграммы состояния системы СаО—Ge02 были использованы методы дифференциально-термического, рент­ генографического и кристаллооптического анализов, а также методика исследования фазовых равновесий в микропечи [9], обеспечившая изучение кривой ликвидуса системы в интервале температур от 1400 до 2200°.

Показатели преломления германатов кальция

ромбическая

форма

В таблице приводятся измеренные нами показатели прелом­ ления германатов кальция, а на рисунке — диаграмма состояния системы CaO—Ge02. Как видно из рисунка, система отличается большим разнообразием фазовых взаимоотношений компонентов. Приводимая диаграмма СаО—Ge02 слагается из девяти полей равновесия двух твердых фаз, девяти полей равновесия твердая фаза-(-жидкость, одного поля равновесия двух жидкостей (об­

19* 291

ласть ликвации) и лежащего выше линии ликвидуса однофазного поля жидкости (расплав).

Данная система может быть разбита на пять участков, рас­ сматриваемых как самостоятельные двойные системы: 1) СаО—

—Ca2Ge04, 2) Ca2Ge04—GaGe03, 3) CaGe03—CaGe20 B, 4) CaGe20 5— —CaGe40 9, 5) CaGe40 9—Ge02. Участок CaO—Ga2Ge04 представляет собой бинарную систему с конгруэнтно плавящимся соединением. Как следует из диаграммы, трехкальциевый германат Ca3Ge05 термодинамически устойчив в интервале температур 1320—1880° и сохраняется в обычных условиях лишь при закалке от вы­ соких температур.

292

Температура нижней границы устойчивости Ca3Ge05 приво­ дится по данным работы [3] и находится в удовлетворительном согласии с нашими опытами: длительный отжиг синтезированного Ca3Ge05 при 1300° показал, что Ca3Ge05 разлагается в твердом состоянии на Ca2Ge04 и СаО, которые и являются равновесными фазами в интервале концентраций от 0 до 33.3 мол.% Ge02 при температурах ниже 1320°. Верхняя граница устойчивости Ca3Ge05 совпадает с температурой инконгруэнтного плавления трехкаль­ циевого германата при 1880° по реакции

При температуре 1830° наблюдается эвтектическая кристал­ лизация Ca3GeOs и Ca2Ge04. Ввиду наличия полиморфизма у ортогерманата кальция Ca2Ge04 на диаграмме дана пограничная линия равновесия а-и у-форм, соответствующая температуре 1490°.

Плавится ортогерманат кальция Ca2Ge04 конгруэнтно при 1900° и имеет крутой максимум плавления, что подтверждает значительную устойчивость тетраэдрических радикалов [Ge04] 4‘

врасплаве данного состава. Кривая ликвидуса на участке СаО— —Ca2Ge04 имеет однотипный характер с системой СаО—Si02 [10]

вэтом же интервале составов. Участок Ca2Ge04—CaGe03 по ха­ рактеру фазовых отношений подобен участку CaO—Ca2GeÖ4 с той лишь разницей, что в первом инконгруэнтно плавящееся соединение

Ca3Ge20 7 является термодинамически устойчивым во всем интер­ вале температур.

Германат состава Ca3Ge20 7 обнаружен нами впервые. Инконгруэнтное плавление трехкальциевого дигерманата протекает по схеме

Ca3Ge20 7 y-Ca2Ge04 + ж

с температурой перитектической реакции 1410°. При температуре 1380° на участке Ca2Ge04—CaGe03 отмечается эвтектическая кристаллизация Ca3Ge20 7 в волластонитовой форме CaGe03. Ин­ дивидуальность соединения Ca3Ge20 7 была подтверждена рентге­ нографическим и спектроскопическим (в инфракрасной области) исследованиями. В данном германате обнаружены пирогруппы [Ge20 7] 6~. Наличие в Ca3Ge20 7 анионных радикалов, анало­ гичных в общем случае диортогруппам [Э2Х7], где Э — Si, В, Р, S, Ge и т. д., свидетельствует о кристаллохимическом подобии трехкальциевого дигерманата соответствующему силикату Ca3Si20 7 (ранкиниту). Однако полученных сведений о Ca3Ge20 7 еще не­ достаточно для установления его полного структурного подобия аналогичному по составу силикату.

Метагерманат кальция CaGe03 в отличие от его силикатного аналога при обычных условиях обнаружен пока в одной структур­ ной разновидности, подобной волластониту. CaGe03 плавится конгруэнтно при 1420°. Недавно при высокой температуре и вы­

293

соком давлении была получена новая модификация CaGe03 с гра­ натовой структурой, 4CaGe03=Ca4Gevl [Gelv0 4] 3 [11]. Как сле­ дует из кристаллохимической формулы гранатовой разновидности GaGeOg, в последнем одна четверть формульного состава германия находится в шестерной координации и несет катионогенные функ­ ции, остальной германий является анионообразователем изоли­ рованных тетраэдрических групп в кристаллической решетке соединения.

Участки CaGeOg—CaGe20 5 и CaGe20 5—CaGe40 9 представляют собой простейшие эвтектические системы: в первой эвтектика лежит при 1245°, во второй — при 1200°. Германаты CaGe2Oä и CaGe40 9 плавятся конгруэнтно при температурах 1280 и 1320° соответственно, причем тетрагерманат CaGe40 9 имеет наиболее пологий максимум плавления (см. диаграмму), что свидетель­ ствует о значительной диссоциации соединения в расплаве.

Участок GaGe40g—Ge02 представляет собой бинарную эвтек­ тическую систему с ликвацией. Область ликвации простирается от 86 до 96 мол. % Ge02. Купол расслаивания ограничен гори­ зонтальной линией, лежащей при температуре 1280° и отвечающей инвариантному равновесию

CaGe40 9 -f- ж4 ж2.

Верхняя граница области расслаивания определена прибли­ женно и обозначена на диаграмме пунктиром, критическая точка находится при температуре ~1370°. Большая крутизна ликвидуса выделения CaGe40 9 (в области от 96 мол. % GeÖ2) и значительная разница в температурах плавления тетрагерманата и двуокиси германия способствуют резкому уменьшению концентрационной области поля первичной кристаллизации Ge02. Поэтому границы этого поля проведены условно, и в данном случае затруднительно их экспериментальное определение. Эвтектика между CaGe40 , и кварцевой формой Ge02 лежит при температуре 1130° и по со­ ставу резко сдвинута к стороне чистой двуокиси германия. Квар­ цевая форма плавится при 1136°, это значение несколько выше, чем приведенное в работе [12].

Сравнительное изучение кристаллического строения германатов кальция, силикатов и титанатов щелочноземельных металлов [13] показывает, что высокоосновные германаты являются ана­ логами силикатов, а низкоосновные — титаносиликатов: состав МеО • Ge02 является пограничным для данных кристаллохими­ ческих групп. Изучение систем щелочноземельный окисел—дву­ окись германия не только расширяет наши представления о кри­ сталлохимической аналогии германатов с другими классами не­ органических веществ, но представляет и самостоятельный интерес для химии германатов и открывает тем самым новые воз­ можности использования германосиликатных систем в современ­ ной технике.

294

вы в о д ы

Вработе синтезированы и исследованы шесть химических соеди­ нений: Ca3Ge05, Ca2Ge04, Ca3Ge20 7, CaGe03, CaGe20 6 и CaGe40 9.

Первых четыре соединения изоструктурны с аналогичными по составу силикатами кальция, последние изоструктурны с титано­ силикатами—сфеном и бенитоитом соответственно. Ортогерманат кальция Ca2Ge04 кристаллизуется в двух структурных разно­ видностях — а- и у-формах. Соединение Ca3Ge20 7 получено впер­ вые.

Построена диаграмма состояния системы CaO—Ge02. В си­ стеме обнаружено поле расслаивания двух жидкостей в области

В системе SrO—Ge02 ранее были установлены три соединения: Sr2Ge04, SrGe03 и SrGe40 9. Ортогерманат стронция Sr2Ge04

кристаллизуется в ромбической сингонии и имеет структурный тип ß-K2S04 [11. Метагерманат стронция SrGe03 обладает полимор­ физмом, его устойчивая форма принадлежит к псевдоволластонитовому структурному типу [2, 3]. Данные о получении цепочечной разновидности SrGe03 имеются в работах [4, 5]. Тетрагерманат стронция SrGe40 9 является изотипным с тетрагерманатом бария и обнаруживает кристаллохимйческую аналогию с бенитоитом

295

[6, 7]. Попытки некоторых исследователей [3, 8] синтезировать трехстронциевый германат оставались безуспешными.

Исходными веществами для получения германатов стронция и промежуточных составов служили SrC03 (ч. д. а.) и кварцевая форма Ge02 марки «особо чистая». Образцы в виде прессовок подвергали многократному обжигу с промежуточным растира-

Рис. 1. Диаграмма состояния системы SrO— GeOa.

нием. Фазовый состав синтезированных продуктов контролиро­ вали кристаллооптическим (в иммерсии) и рентгенографическим методами анализа. Плотность германатов стронция определяли пикнометрически в отогнанном керосине при 25°. Кривая лик­ видуса системы в интервале до 1500° построена по данным диф­ ференциально-термического анализа. В области температур выше 1500° для определения кривой ликвидуса был использован метод исследования фазовых равновесий в микропечи [9]. Построенная нами диаграмма состояния системы SrO—Ge02 представлена на рис. 1.

В системе установлено образование четырех соединений: Sr3Ge05, Sr2Ge04, SrGe03 и SrGe40 9. Трехстронциевый германат получен нами впервые. Обычный керамический синтез — обжиг

296