книги из ГПНТБ / Кан К.Н. Механическая прочность эпоксидной изоляции

ниже температуры стеклования происходит с большей скоро­ стью, чем в литой изоляции из жестких компаундов.

Эластичные компаунды также более подвержены термоокис­ лительной деструкции в процессе работы, чем жесткие компа­ унды.

В целях выбора заливочных компаундов для тех или иных изделий следует разделить их на несколько групп по их свойст­ вам. Однако провести четкое разделение невозможно вследствие того, что герметизирующие компаунды характеризуются ком­ плексом свойств.

Приводимые в большинстве литературных источников сведе­ ния о свойствах эпоксидных компаундов не дают их полной ха­ рактеристики как заливочного материала хотя бы потому, что не отражают изменения этих свойств в рабочем диапазоне тем­ ператур.

Одной из важнейших характеристик эпоксидных компаундов является температура стеклования Тс, указывающая на темпе­ ратурные области, в которых компаунд находится в стеклооб­ разном и высокоэластическом состоянии. Свойства материала в этих двух физических состояниях резко различны, особенно физико-механические свойства. Так, например, модуль упруго­ сти и кратковременный предел прочности некоторых компаундов изменяются на несколько порядков. Изменяются деформацион­ ные и теплофизические свойства материала, склонность его к об­ разованию механических напряжений.

Учитывая особую важность влияния величины Тс на свой­ ства эпоксидных компаундов в диапазоне рабочих температур, целесообразно классифицировать их прежде всего по положе­ нию Тс на оси температур.

Всоответствии с физическим состоянием материала при

И, наконец, компаунды, температура стеклования которых ле­ жит в пределах от 0 до 60° С, будем называть полужесткими, -а в пределах от —60 до 0° С — полуэластичными.

нология заливки связана с возможностями технологического оборудования, применяемого для выполнения этого процесса.

Во многих случаях применяется периодический процесс, где за один цикл приготовляется и полностью используется определенное количество компаунда, рассчитанное на заливку одного или нескольких изделий. В этом случае исход­ ные компоненты дозируются на заранее рассчитанное количество композицион­ ной массы.

Герметизация

применения пластификаторов сушка смолы производится с введением в нее пластификаторов. Для ускорения процесса сушки разогретая смола вакууми-

обогреваемых смесителях, оборудованных мешалкой и устройствами для кон­ троля и регулирования температуры. Перемешивание производится в течение установленного времени, определяемого параметрами смесителя, с целью получения однородной массы. В процессе перемешивания непрерывно осуще-

твердый отвердитель. Так, например, в случае применения в качестве отвер­

количество адсорбированного воздуха и, кроме того, может быть увлажнен.

Применяются два вида форм: открытого и закрытого типа.

Формы открытого типа имеют свободную верхнюю поверхность, через которую заливается компаунд. Эти формы более просты по конструкции и создают лучшие условия для газовыделения при заливке. Однако при за ­ ливке в формы открытого типа изделие не приобретает окончательного вида (острые края, нарушение горизонтальности поверхности и т. д.) и требует дополнительной отделки.

Формы закрытого типа дают окончательный профиль изделия, однако ухудшают условия заполнения и газовыделения. Поэтому в формах закры­ того типа рекомендуется применять сифонную разливку, когда компаунд под­ водится к нижней части формующей полости.

Для предотвращения прилипания компаунда к стенкам формы на их ра ­ бочую поверхность наносится антиадгеэионное покрытие. В качестве анти­

ния определяется свойствами применяемых смол и отвердителей, количеством наполнителя, а также габаритами герметизируемых изделий. Параметры ре­ жима отверждения оказывают существенное влияние на свойства компаунда. Более высокие температуры отверждения сокращают длительность процесса полимеризации и повышают теплостойкость компаунда, однако, с другой стороны,' снижают его ударную вязкость и увеличивают объемную химиче­ скую усадку. Одним из факторов, ограничивающих применение высоких тем­

вследствие возникновения значительной химической усадки. Экзотермический эффект находится в прямой связи с количеством отверждаемой смолы и у с ­ ловиями теплоотвода. В связи с этим для крупногабаритных изделий темпе­ ратура отверждения принимается ниже, чем для изделий мелких габаритов.

Для уменьшения влияния экзотермического эффекта широко используются ступенчатые режимы полимеризации. Конкретные рекомендации по выбору режимов отверждения для различных рецептур компаундов приводятся в спе­ циальной литературе [65, 124].

освободить горячую отливку от всех металлических деталей, которые не явля­ ются частью отливки и служат для оформления проемов, пазов и т. д. В про­

3)точным соблюдением установ­

ленных температур как смеси компонентов в процессе перемешивания, так и залитых изделий в процессе полимеризации.

Выполнение этих условий достигается путем создания специального обо ­ рудования. В настоящее время существуют две тенденции в разработке за­ ливочного оборудования: для непрерывных процессов с высоким уровнем автоматизации и для периодических процессов.

Оборудование для непрерывного процесса включает в себя системы ав­ томатического дозирования исходных компонентов, системы подачи и смеше­ ния компонентов, системы контроля и регулирования температур и т. д. При­ мер разработки подобного комплекса оборудования для приготовления пропи­ точных и заливочных компаундов приведен в работах [25, 95, 113, 119]. Применение непрерывного процесса целесообразно в случае герметизации одно­ типных изделий по единому технологическому' режиму. Разработка подоб­ ного автоматического комплекса для герметизации широкой номенклатуры изделий являетсяу весьма сложной задачей из-за различных рецептур компа­ ундов и различных режимов их приготовления, колебаний вязкости и жиз­

нагревателей. Для перемешивания компонентов рекомендуется применять

емкости, остальной объем заполняется пеной, возникающей в процессе ва - куумирования. Образовавшаяся пена препятствует удалению воздуха из ком ­ паунда при вакуумировании, поэтому целесообразно выбирать емкость по возможности большего диаметра. Число оборотов мешалки рекомендуется принимать 50—200 об/мин.

При измерении температуры смеси конец контактного термометра или спай термопары, заключенные в кожух, необходимо помещать в центре пе­

Рис. 3. Схема вакуум-аппарата

На рис. 3 представлена схема такого вакуум-аппарата [58, 59]. Рассмат­ риваемый вакуум-аппарат предназначен для масссовой заливки мелких изде­ лий и для единичных крупногабаритных заливок. Установка состоит из трех, соединенных между собой герметичных камер: смесительной, разливочной и полимеризационной.

Последовательность операций при работе на вакуум-аппарате сле­ дующая.

В колбу 13 загружаются через окно 7 навески эпоксидной смолы и квар­ цевого песка, нагретые до необходимой температуры. Смесь песка и смолы

ляет уменьшить процент улетучивания отвердителя и сократить время на его перемешивание, что особенно важно для компаундов с малой жизненностью. Оно состоит из обогреваемой емкости, в которой находится отвердитель, и резиновой мембраны, герметично закрывающей емкость. Предварительно

разогретый до жидкого состояния отвердитель вводится в компаунд при открывании перепускного крана за счет разности между атмосферным дав ­ лением и вакуумом в смесительной камере. Мембрана вытесняет жидкий от ­ вердитель, который через патрубок и наконечник впрыскивается внутрь смеси. После введения отвердители компаунд перемешивается и вакуумируется. Р а з ­ ливка производится с помощью рычажно-винтового устройства 5. Клапан 6, запирающий выход из смесителя, имеет прорезные окна, через которые жид ­ кий компаунд перетекает из смесителя в трубу клапана и в верхний ковш 4

чего он поворачивается на некоторый угол с помощью специального дистан­ ционного устройства 2, и компаунд через прорези в ковше перетекает соот­ ветственно в пять нижних ковшей 3. С помощью того же устройства 2 по­ ворачиваются ковши 3, и компаунд разливается в пять кассетных форм 1. Число мест для одновременной заливки определяется, с одной стороны, раз­ мерами разливочной камеры, а с другой стороны, габаритами заливаемых изделий. Для изменения числа мест необходимо иметь сменные ковши, отли­ чающиеся друг от друга числом прорезей. Посредством ковшевого разливоч­ ного устройства все изделия заливаются не поочередно, а одновременно, что весьма важно при малой жизненности эпоксидных компаундов.

реместится в полимеризационную камеру, задняя стенка его плотно закроет эту камеру. После этого смесительная и разливочная камеры разгерметизи­ руются. Колба 13, мешалка 12, клапан 6 и разливочное устройство извле­ каются из камер, чистятся и готовятся к следующей заливке.

При индивидуальных заливках разливочное устройство снимается, и

позволяющими устанавливать и поддерживать необходимую температуру. Ва­ куум во всех трех камерах создается при помощи форвакуумного насоса 23, фильтра 22 и разводных шлангов 21. Камеры обогреваются с помощью элек­ трических нагревателей 14. Регистрация температур производится потенцио­ метром 24. Равномерное поле температур создается при помощи вентиля­ тора 16.

3. Особенности механического поведения

Механическое поведение полимерных композиций, в частно­ сти эпоксидных компаундов, зависит от молекулярной и надмо­ лекулярной структур связующего (матрицы), а также от строе­ ния и состава других компонентов композиции.

Матрицей в эпоксидных компаундах являются отвержденные эпоксидные смолы, имеющие сшитую молекулярную структуру. Образование поперечных связей между молекулами эпоксидной смолы объясняется особенностями их строения и полимеризации.

Различные эпоксидные смолы имеют одну общую черту —они содержат реакционно активные группы, называемые эпоксид­ ными. Так, эпоксидные диановые смолы имеют две такие груп­ пы, расположенные по концам молекул.

В эпоксиноволачной смоле эпоксидных групп несколько, причем они располагаются как по концам, так и посредине молекул.

Эпоксидные группы — С Н — С Н 2 неустойчивы и легко присое-

\ /

О

о н

Эта освободившаяся связь используется для образования как продольных, так и поперечных связей [78].

Количество поперечных связей зависит от типа смолы и отвердителя [108]. Так, новолачные смолы, обладающие боль­ шим числом эпоксидных групп, дают более плотную структур­ ную сетку.

Полимеры с трехмерной сетчатой молекулярной структурой относятся к типу термореактивных полимеров, которые отли­ чаются теплостойкостью, химической стабильностью, повышен­ ными механическими характеристиками (модуль упругости, пре­ дел прочности).

В настоящее время общепринятым является мнение, что аморфных полимеров, т. е. полностью неупорядоченных поли­ мерных систем, не существует. Все полимеры имеют ту или иную надмолекулярную структуру. В работе [61] отмечается, что полиэпоксиды имеют структурные единиды в виде глобул, представ­ ляющих собой сферические клубки молекул. Глобулы могут агрегироваться в сферолиты или кристаллы.

В работах [9, 36, 61] отмечается, что полимеры, состоящие из глобул в стеклообразном состоянии, не способны к большим обратимым деформациям и разрушаются хрупко. При темпера­ туре выше температуры стеклования глобулы могут разворачи­ ваться, и тогда тело переходит в высокоэластическое состояние. Прочность глобулярных полимеров колеблется в широких пре­ делах в зависимости от плотности упаковки глобул. Разруше­ ние происходит по границам глобул.

На свойства эпоксидных компаундов существенно влияет

Э К З Е М П Л Я Р Ч И Т А Я Ь Н 0 Г 0 8 А Л А _ ,

Когда в полимере межмолекулярные связи отсутствуют, то справедливо правило Каргина—Малинского:

дуля упругости, в литой изоляции из эпоксидных компаундов действуют зна­ чительные остаточные тепловые напряжения. Проследим за ходом образо­ вания и роста этих напряжений.

В процессе отверждения и полимеризации компаунда при постоянной температуре в нем происходит структурная усадка, связанная со сшивкой молекул. Так как при постоянной темпера­ туре размеры заливаемых элементов не меняются, то усадочная деформация компаунда будет стесненной, т. е. в компаунде должны возникнуть и расти механические напряжения. Однако эти усадочные напряжения релаксируют, так как компаунд при температуре полимеризации находится в высокоэластическом или даже в вязкотекучем состоянии. Лишь при очень жестких режимах полимеризации усадочные напряжения могут не ус­ петь отрелаксировать, и тогда они приводят к растрескиванию компаунда, так как его прочность при высоких температурах весьма мала.

Проведенные авторами измерения не обнаружили сколь-ни- будь заметных усадочных напряжений. В настоящее время от­ сутствуют данные по величинам структурной усадки. К сожале­ нию, встречающиеся в различных источниках величины «усадки» представляют собой сумму структурных и тепловых изменений размеров для перепада температуры от температуры полимери­ зации до комнатной.

По окончании процесса полимеризации компаунды охлажда­ ются с медленной скоростью, обычно со скоростью естествен­ ного охлаждения термостата. В данном процессе начинает ска­ зываться разность КЛТР компаундов и материалов заливаемых элементов. Тепловая деформация компаундов является стеснен­ ной, что приводит к возникновению остаточных тепловых напря­ жений. Однако в диапазоне от температуры полимеризации до температуры стеклования эти напряжения успевают отрелакси­ ровать до небольших величин, определяемых величинами мо­ дулей равновесной высокоэластичности, так как в этой области релаксационные процессы протекают быстро.

В области температуры стеклования, когда молекулы при­ обретают по мере охлаждения все большую жесткость, про­ цессы, связанные с перемещением участков молекул, начинают замедляться, что соответствует замедлению процессов релакса­ ции. В зоне Г С ± 1 0 ° С рост напряжений происходит по слож­ ному закону, описываемому кривой линией. И, наконец, при

температурах ниже Тс релаксационные процессы, вызванные изменением конформаций молекулярных цепей, замедляются на­ столько, что практически не проявляются, и остаются только быстрые процессы, обусловленные малыми колебаниями отдель­ ных звеньев, что соответствует упругой деформации.

В работе [61] отмечается, что в стеклообразном состоянии компаунда вследствие крайней ограниченности возможности пе­ ремещений молекул деформации имеют упругий характер.

Так как величины остаточных напряжений в компаундах

у которых температура стеклования находится за пределами рабочего диапазона температур, началом роста напряжений сле­ дует считать температуру отверждения, а дальнейший рост на­ пряжений приближенно можно представить в виде прямой линии.

Из сказанного следует, что одной из существенных характе­ ристик, определяющих величину остаточных тепловых напря­ жений, является температура стеклования. Величина темпера­ туры стеклования Тс компаунда зависит от марки применяемой исходной смолы, количества введенного наполнителя, пласти­ фикатора, а также от уровня напряженного состояния компа­ унда. Так, увеличение количества наполнителя повышает темпе­ ратуру стеклования, это явление характерно для большинства наполненных полимеров [75].

Образование физических связей между полимерными молеку­ лами и поверхностью частиц наполнителя приводит к измене­ нию релаксационного поведения материала. Повышение темпе­ ратур стеклования свидетельствует о заметном ограничении подвижности цепей, эквивалентном снижении их гибкости в ре­ зультате образования дополнительных связей или изменения конфигурации молекул. Это ограничение подвижности, а сле­ довательно, повышение температуры стеклования должно быть тем больше, чем больше число молекул полимера принимает участие во взаимодействии с поверхностью частиц наполнителя.

Остаточные тепловые напряжения являются основной при­ чиной механического повреждения (растрескивания) литой изо­ ляции. Однако, кроме них, в компаундах могут возникнуть на­ пряжения от внешних факторов: ударов, вибрации, резкой смены температуры. Напряжения от этих факторов накладываются на