книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

Pnc. 130. Установка для кристалли­ зационной очистки галлия выращи­ ванием монокристаллов из-под флю­ са с постоянным температурным градиентом:

1 — привод подъема штока; 2 —цепь Гааля; 3 — механизм вращения затравки; 4 — за­ травкодержатель; 5 — затравка; б — монокристалл; 7 — циркулирующая вода; 8 — нагре­ ватель; 9 — патрубок для охлаждающеіі воды; 10 — терморегулятор; 11 — ультра-термо­ стат; 12 — холодильник; 13 — вентилятор; 14 — сосуд Дюара; 15 — крышка; 16 — вы­

ключатель

352

Рис. 131. Установка для полунепрерывной кристаллизационной очистки галлия выращи­ ванием монокристаллов в вакууме с регулируемым температурным градиентом:

У с т а н о в к а д л я п о л у н е п р е р ы в н о й к р и ­ с т а л л и з а ц и о н н о й о ч и с т к и г а л л и я в ы р а щ и ­ в а н и е м м о н о к р и с т а л л о в с постоянным температурным градиентом (рис. 130) используется для вытягивания слитков из-под флюса серной кислоты и глицерина при обдувке слитка охлажден­

синтеза полупроводниковых соединений.

С целью повышения производительности кристаллизационного метода очистки галлия разработана2 установка для группового полунепрерывного выращивания монокристаллических слитков в ва­

354

кууме. Отличительной особенностью установки является тигель в виде кольцевого желоба, размещенный на электромагнитных индукторах.

Над тиглем имеется несколько камер, отделенных от него вакуум­ ными шиберами.

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ВЫ СОКОЙ ЧИСТОТЫ Ч Е Р Е З СОЕДИНЕНИЯ

П р о с т а я п е р е г о н к а и р е к т и ф и к а ц и я т р и -

с целью очистки подвергали трихлорид галлия девятикратной дистил­ ляции и сублимации в токе хлора, азота и в вакууме. Хлорид галлия был получен действием на металл чистого хлора, разбавленного азотом и тщательно осушенного серной кислотой. Хлор и галлий дают хлорид трехвалентного галлия в смеси с дихлоридом. Эта смесь покрывает металл жидкой пленкой, предохраняя от горения. До полного превращения металла в хлорид температуру в реакторе

нике. До возгонки хлорид выдерживают в течение нескольких часов

втоке хлора при температуре 90° С с тем, чтобы низшие хлориды полностью превратились в трихлорид. Дистилляцию трихлорида проводят в небольшом токе хлора при нагревании до 145° С.

Первые порции дистиллята, загрязненные низкокипящими при­ месями, собирают в отдельный сосуд. Остальной хлорид (около 9/10) дистиллируют в другой сосуд при температуре 220° С. Дистиллят обычно окрашен в зеленоватый цвет избытком хлора, который уда­ ляют продувкой азотом. Окончательно хлор удаляют дистилляцией

втоке азота. После этого хлорид сублимируют в вакууме при тем­ пературе 75° С, сублимацию повторяют при 60° С, причем первые порции в обоих случаях собирают отдельно. Последнюю сублима­ цию проводят при переводе хлорида в сосуд, из которого при тем­ пературе 120— 145° С вещество перегоняют в приемник. Таким путем получали особо чистый хлорид.

Метод, описанный Рихардом и др. [161 ], также состоит в фрак­ ционной перегонке и сублимации хлорида галлия сначала в токе хлора, затем в токе азота и вакууме. Предложена конструкция аппа­ рата, позволяющая совместить хлорирование галлия и отгонку хлорида. Аппарат не имеет каких-либо пробок и шлифов, что исклю­ чает возможность утечек, а также внесения загрязнений из смазки или из-за контакта с резиной.

Для очистки хлорида галлия проведены три последовательные дистилляции в токе хлора при температуре 220—230° С, еще три дистилляции при 175° С (температура плавления дихлорида галлия), затем хлорид галлия трижды сублимировался в токе азота при тем­ пературе 90— 110° С и пять раз в вакууме при 65—-80° С. В конечном

продукте после такой очистки спектрально не было обнаружено никаких следов примесей.

Многократная простая перегонка с успехом заменена ректифи­ кацией [162]. Простая перегонка проводилась в обычном аппарате, ректификация — на насадочной колонке диаметром 20 мм, высо­ той 350 мм, с пятью теоретическими тарелками. Для опытов исполь­ зовали искусственные смеси со следующим содержанием хлоридов примесей, % (по массе): 0,36 А1С13; 0,42FeCl3; 0,21 РЬС12; 0,22 СиС12; 0,26 MgCl2. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что однократная простая перегонка позволяет снизить содержание в хлориде галлия хлоридов примесей до следующего уровня, % (по массе): 2 10-2 А1С13; 2 10-2 FeCl3; менее 1• 10"4 РЬС12; 3 • 10“ 2 СиСІ2; 7 -10~4 MgCl2. В результате ректификации получены значительно лучшие результаты, % (по массе); менее 1 • 10-4 FeCl3; 5 ■10"0 PbCl2; менее 4 10~6 СиС12; менее 2 ІО-5 MgCl2.

Только содержание хлорида алюминия при ректификации остается практически без изменений— 1,2 ■10“ 2% (по массе). Для отделения алюминия использовали частичный гидролиз водой и соля­

от содержания в исходной смеси хлоридов. Полного отделения алю­ миния в результате гидролиза достичь не удалось, что, во-видимому, обусловлено существованием в расплаве трихлорида галлия под­ вижного равновесия: А10С1 + GaCl3 — А1С13 + GaOCl, которое по­ зволяет предположить сложный характер в поведении алюминия во время перегонки и ректификации хлорида галлия.

З о н н а я п л а в к а х л о р и д а г а л л и я , по-видимому, впервые упоминается в качестве одного из примеров в патенте Пфанна 4. Рихард указывает [132], что очистка хлорида галлия зон­ ной плавкой в некотором отношении эффективнее очистки самого металла. Так, после 20 проходов расплавленной зоны вдоль слитка хлорида галлия им получен материал, не содержащий по данным спектрального анализа следов меди, железа, кальция, магния, кремния, алюминия, серебра при чувствительности метода анализа 1 • ІО-4 % (по массе).

В работе [163] описан комбинированный способ очистки галлия. Исходный технический галлий, содержащий примеси меди, железа, кальция, магния, кремния, алюминия и серебра в количествах 1/10“3— 1 10-4 %, превращали в хлорид нагреванием в токе тех­ нического хлора, разбавленного азотом. Полученный хлорид пере­ гоняли в атмосфере азота в стеклянную трубку длиной 25 см и диа­ метром 2,5 см. Трубку заполняли наполовину, а затем запаивали. Значительная очистка хлорида галлия наблюдалась после 20 про­ ходов зоны. Бесцветная прозрачная монокристальная масса, зани­ мавшая 3/4 длины образца, резко переходила в окрашенную поли­ кристаллическую массу на грязном конце образца. Проба хлорида

1 Патент (США), № 2852351, 1958.

356

из прозрачной части слитка при спектральном исследовании не пока­ зывала следов примеси.

Очищенный хлорид растворяли в дистиллированной воде и под­ вергали электролизу в кварцевом сосуде с платиновым анодом и тан­

в запаянных кварцевых трубах длиной 61 см, заполненных на 0,30— 0,67 объема. Длина зоны составляла 25 ± 6 мм, скорость движения зоны 18—25 мм-ч-1. С помощью спектрального и радиохимического анализов определены коэффициенты распределения примесей. Для марганца коэффициент распределения больше единицы, для осталь­

Галлий из хлорида восстанавливали водородом. Таким путем из галлия чистотой менее 99,9% был получен металл с содержанием примесей магния 0,1 и кремния 1 ч на миллион меди, алюминия, железа, олова, свинца и цинка — ниже чувствительности спектраль­ ного метода анализа.

В работе Керна [165] зонная плавка хлорида галлия проводи­ лась в кварцевых ампулах диаметром 1,2 см и длиной 30 см. Длина зоны составляла 30 мм, скорость передвижения изменялась от 13 до 51 мм-ч-1. Исследовалась как горизонтальная, так и вертикальная зонная плавка.

Эффективность очистки хлорида галлия при вертикальной плавке оказалась примерно вдвое выше, чем при горизонтальной, но для промышленного применения рекомендуется горизонтальная зонная плавка, так как в этом случае легче контролировать режим процесса и меньше опасность разрушения ампулы.

Значения эффективных коэффициентов распределения примесей при С0 = n -ІО-5 % (по массе) приведены ниже:

Для натрия при исходной концентрации 3,7 ■10_3% получено неза­ кономерное распределение вдоль слитка, что объясняют нераствори­ мостью хлорида натрия в расплавленном хлориде галлия в условиях, близких к кристаллизации. Величина эффективного коэффициента распределения натрия при плавке увлажненного хлорида галлия 0,4—0,5. При совместном присутствии железа (1 • ІО-6 %), марганца, алюминия, меди, никеля, свинца и магния после одного прохода зоны найдены следующие значения эффективных коэффициентов

357

распределения: железа 0,12, алюминия 0,11, меди 0,12, никеля 0,3. Следы влаги в хлориде резко ухудшает результаты очистки.

Кривые распределения примесей по длине слитка хлорида гал­ лия после 20 проходов расплавленной зоны приведены в работе [166 ]. Примеси олова, железа, меди и свинца оттесняются после зонной плавки в конец слитка, тогда как алюминий распределяется по длине

ного раствора очищенного хлорида галлия, % (по массе): меди — ме­

мия — 5 - ІО“7; марганца— 1 ІО“6; хром и висмут— н о (при чув­ ствительности анализа 1 -ІО"6).

Э л е к т р о л и т и ч е с к о е в ы д е л е н и е г а л л и я из

стого галлия не имеется, а изложены экспериментальные данные, согласно которым выход галлия по току с возрастанием pH до 1,5 увеличивается, в пределах значений pH от 1,5 до 2,5 остается по­ стоянным, а при дальнейшем повышении pH уменьшается . Выход галлия по току возрастает при увеличении катодной плотности тока до 100 а-дм"2 и от дальнейшего повышения зависит мало. При температуре выше 40—50° С выход галлия по току снижается и зави­ сит от концентрации хлористого галлия в электролите; предельное его значение (около 83%) достигается при концентрации выше 2,5-м.

Учитывая практическую ценность данных об изменении в ходе электролиза значений pH в электролите и электродных потенциалов, была проведена серия опытов без добавления кислоты. Начальное напряжение на электродах 4 в резко возрастало при концентрации хлористого галлия 0,7-м и pH 3,5, чему предшествовало помутне­ ние электролита.

Анализ осадка показал, что в нем отношение галлия к хлору равно 1 : 2; отсюда сделан вывод, что состав осадка соответствует формуле Ga (ОН) С1г. Для поддержания постоянного выхода по току в процессе электролиза необходимо добавлять в электролит хлористый галлий. Изменение величины pH при увеличении продол­ жительности электролиза связано с процессом гидролиза.

При увеличении катодной плотности тока и снижении темпера­ туры значение катодного потенциала становится более отрицатель­ ным. При плотности тока 100 а-дм“ 2 и температурах 50 и 30° С он соответственно равен —-0,65 и —0,72 в.

Оптимальными условиями получения галлия из водных раство­ ров хлорида галлия следует считать: 1) концентрацию хлорида гал-

358

лия в электролите 2—4-м. 2) катодную плотность тока 100 а дм”2; катодный потенциал —0,6—0,7 в при напряжении на электродах 4—5.в, температуру электролита 40—50° С, pH электролита 1,5—2,5.

В о с с т а н о в л е н и е х л о р и д а г а л л и я в о д о р о ­

Рис. 133. Установка для восстановления хлорида галлия, очищенного зонной плавкой, до металла водородом

Так как процесс состоит из двух стадий, то аппаратура разделена на две части. Восстановление GaCl3 до Ga2Cl4 проводится в реак­ торе 1 и печи 2 (рис. 133). Слева от реактора имеются конденсатор и ловушка, предотвращающие циркуляцию газа. Хлорид галлия из трубки зонного рафинирования, которая присоединяется к одному из отводов 7, с помощью водорода (объем 2—3 л мин-1) подается в печь 2, где и происходит частичное восстановление. Смесь хлори­ дов конденсируется и возвращается в реактор, а НС1 и избыток Н 2 выводятся из системы. При этом в печи 2 поддерживается темпера­ тура 600° С.

Диспропорционирование происходит в реакторе 3 и печах 4. Смесь GaCl3 cGa2Cl4, циркулирующая между печью 2 и реактором 1, попадает в печь 5 (температура 265° С), затем в печь 4 (температура 350—450° С), где собственно и протекает диспропорционирование. Металлический галлий собирается в реакторе 3 (температура 350—

359

450° С). Цикл заканчивается, когда металлический расплав в реак­ торе 3 не будет содержать Ga2Cl4. Галлий из реактора 3 под вакуумом переводится в нижний отросток ловушки-приемника 6, где охлаж­ дается. Слиток галлия промывают безводным ацетоном высокой чистоты для удаления с поверхности следов хлоридов.

Выход галлия в опытных условиях составил 85—95%. За один цикл загрузка в аппарат составила 250 г GaCI3. Процесс восстанов­ ления GaCl3 до GaCl2 длился 3 ч. Полный цикл для этой навески хлорида галлия длился более одного рабочего дня.

Перед пуском в работу всю установку промывали трпхлоридом, который конденсировался в реакторе 3 и затем собирался в колбе приемника при непрерывной откачке системы.

При этом процессе необходимо соблюдать следующие условия: 1. Поскольку Ga2Cl4 при температуре 100° С разрушает тефлон, а GaCl3 восстанавливается СС14, в системе не должно быть деталей

из органических материалов и, кроме того, паров воды и кислорода. Это послужило причиной для использования жидкого затвора из расплавленного галлия в ловушке приемника восстановленного металла.

2. Для суммарной реакции GaCl3 + 3/2Н.,—>Ga + ЗНС1 AF = = +24 ккал моль-1, поэтому для ее осуществления необходимо

лагает получать металлический галлий из хлорида галлия, очищен­ ного ректификацией, путем восстановления водородом при 1000— 1300° С с последующей конденсацией Ga и GaCl2 их разделением и возвращением GaCl2 на производство GaCl3.

Аппарат (рис. 134), изготовленный из кварца, состоит из после­ довательно соединенных сборника для GaCl3, ректификационной колонны, конденсатора, испарителя, реактора для паров GaCl3, с очищенным водородом и конденсатора смеси Ga и GaCl2. Обогрев осуществляется от обмотки на стенках аппарата.

С целью увеличения выхода чистого галлия А. Майер 2 предложил усовершенствовать способ восстановления хлорида галлия водо­ родом.

В его схему получения галлия включены перегонка треххлори­ стого галлия и восстановление водородом в паровой фазе с образо­ ванием хлористого водорода и двухлористого галлия (часть водо­ рода и треххлористого галлия остается непрореагировавшими). Кроме того, предусмотрено быстрое снижение температуры реак­ ционной смеси, включающей водород, хлористый водород, треххло­ ристый галлий и двухлористый галлий до такого значения (ниже 200° С), при котором треххлористый галлий и двухлорнстый галлий

360

с двухлористым галлием замедляется. Автор предлагает удалять хлористый водород и водород из смеси, когда она находится при низкой температуре. Затем нагревать смесь трихлорида и дихлорида галлия до температуры кипения трихлорида галлия, поддерживать смесь при температуре 260—350° С и производить разделение хло­ ридов, после этого нагревать дихлорид галлия до температуры дис­ пропорционирования на металл и трихлорид, выделившийся металл

1

г?

„ J

конденсировать, а трихлорид возвращать на восстановление водородом. Реакцию восстановления водородом рекомендуют проводить при 600° С.

В о с с т а н о в л е н и е х л о р и д а г а л л и я а л ю м и ­

Приведенная реакция является суммарной для сложного про­ цесса, который протекает через ряд элементарных стадий, состоя­ щих в образовании хлоридов галлия и алюминия различной степени валентности, их диспропорционировании с выделением металла и взаимодействии продуктов реакции с образованием комплексных соединений. Выделившийся галлий образует сплавы с алюминием, состав которых зависит от температуры реакции.