книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

Из приведенного уравнения следует, что значение /СЭфф зависит от скорости кристаллизации f и условий перемешивания расплава б, но на его величину могут также влиять ориентация границы раздела [142— 144] и концентрация примеси в расплаве [145, 146].

Толщина диффузионного слоя 6 зависит от геометрических усло­ вий течения, вязкости, а также от коэффициента диффузии примеси в расплаве [147]. Последнее обстоятельство указывает, что толщина

Влияние отдельных параметров процесса на толщину диффузион­ ного слоя б экспериментально исследовано при очистке галлия зон­ ной плавкой от серебра и цинка [149]. Расплавленная зона продви­ галась вдоль слитка с различной скоростью, при этом изменялась интенсивность перемешивания. Эффективные коэффициенты распре­ деления (рис. 121) увеличивались с ростом скорости кристаллизации и при перемешивании расплава в зоне следовали теории Бартона— Прима—Слихтера [141]. Однако без перемешивания зависимость

In ^ — 1 j от / можно принять линейной лишь в небольших

интервалах скоростей. Экстраполяцией на нулевую скорость полу­ чены значения равновесного коэффициента распределения для сереб­ ра (Ко = 0,0027) и цинка (К0 = 0,135).

342

Используя значения коэффициента диффузии примесей серебра и цинка, рассчитали параметры диффузионного слоя в зависимости от скорости кристаллизации и интенсивности перемешивания и

При заданной скорости кристаллизации применение перемеши­ вания расплава и увеличение его интенсивности, характеризуемой напряженностью электромагнитного поля Я, а м_1 приводит к рез­ кому снижению величин /Сэфф, б и АС (рис. 122), что соответствует возрастанию эффективности очистки. Переход через границу, соот­ ветствующую критическому числу Рейнольдса, приводит к стабили­ зации величин Яэфф, б, АС, поскольку в расплаве устанавливается турбулентный режим перемешивания. При перемешивании расплава толщина диффузионного слоя в исследуемом интервале скоростей кристаллизации остается неизменной (кривые 2, 3, 4 на рис. 123),

343

но при повышении скорости увеличивается перепад концентраций в диффузионном слое, однако величина этого перепада была тем меньше, чем интенсивней перемешивание.

Исследование влияния осевого градиента температуры при зон­ ной плавке галлия (рис. 124) показало, что при большом переохлаж­ дении (до —30° С) твердой фазы начальная часть слитка имеет

сти перемешивания расплава в зоне, выраженію!'! напряженностью магнитного поля, а-м-1:

1 — 0; 2 — 12 000; 3 — 20 000; -/ — 28 000

настолько высокое содержание примеси, что характер кривой рас­ пределения изменяется, т. е. она становится вогнутой.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе зонной плавки галлия надо стремиться к снижению осевого темпе­

делено аналитически [133, 150] или экспериментально [151, 152]. При увеличении числа проходов зоны снижение концентрации при­ меси в слитке стремится к некоторому предельному значению. Эффективность процесса с каждым последующим проходом умень­ шается. Уменьшение скорости перемещения расплавленной зоны приводит к увеличению продолжительности процесса, но в то же время в соответствии с уравнением Бартона, Прима и Слихтера [141 ] улучшается эффективный коэффициент распределения. Из двух противоположно действующих факторов следует, что существует некоторая оптимальная скорость, позволяющая при минимальной затрате времени достичь заданной степени очистки.

344

Работы по оптимизации скорости перемещения и числа проходов появились в печати одновременно с применением самого метода зон­ ной плавки [133, 150, 153— 156].

Ограничивая время проведения процесса продолжительностью одного прохода со скоростью 0,25 мм-мин-1 и исходя из экспери­ ментально найденных коэффициентов распределения для различных

ная скорость кристаллизации зависит от значения равновесного коэффициента распределения, причем чем меньше значение К 0, тем более резко падает эффективность очистки при отклонении ско­ рости от оптимальной величины.

Н е з а в и с и м ы е п е р е м е н н ы е п а р а м е т р ы

з о н н о й п л а в к и

Независимые переменные параметры зонной плавки представ­ ляют самостоятельную группу переменных, которые имеют не только не меньшее, но в ряде случаев решающее значение для осуществления процесса. К числу независимых переменных могут быть отнесены физико-химические свойства материала и примеси, состав очищае­ мого материала, конструктивные особенности одного какого-либо узла аппарата, в целом же конструкцию аппарата следует рассматри­ вать в числе зависимых переменных.

345

Ф и з и к~о- х и м и ч е с к и е о с о б е н н о с т и п р и м е с и проявляются в коэффициенте распределения /(„. Различная раство­ римость примеси в жидкой и твердой фазах позволяет осуществить процесс очистки.

изучена концентрационная зависимость эффективного коэффициента

затрудняет первоначальное зарождение кристалла. Для создания необходимых условий кристаллизации можно использовать резкое переохлаждение или вводить затравки. После образования первого кристалла при резком переохлаждении начинается период бурной кристаллизации, при этом наблюдается существенное отклонение распределения примеси от теоретического. Если теоретическая кри­ вая распределения примеси по длине слитка выпуклая, то экспери­ ментальная в своей начальной части вогнутая. Устранить переох­ лаждение можно при ведении процесса с затравкой [158].

няют поддержание постоянной длины расплавленной зоны и пло­ ского фронта кристаллизации.

Постоянную длину расплавленной зоны можно получить, уве­ личивая градиент температуры на ее границах. Это уменьшает влия­ ние колебаний температуры источника нагрева и охлаждения. Возможность поддержания зоны постоянной длины зависит от типа нагревателя и условий теплообмена.

ность загрязнения очищаемого металла материалом и примесями контейнера. Более устойчивы к галлию окислы, графит, органиче­ ские материалы.

У в е л и ч е н и е о б ъ е м а г а л л и я п р и к р и с т а л ­ л и з а ц и и может явиться причиной массопереноса и растрески­ вания контейнера в процессе зонной плавки. Для предотвращения

где Іі0— высота сечения слитка, а — отношение плотностей твердой и жидкой фаз.

В з а и м о д е й с т в и е с о к р у ж а ю щ е й с р е д о й ,

346

Кристаллизационная очистка галлия по методу Чохральского

С у щ н о с т ь к р и с т а л л и з а ц и и г а л л и я п о м е ­ т о д у Ч о х р а л ь с к о г о . В случае кристаллизации галлия применяют видоизмененный метод Чохральского. Тигель содержит расплав. Затравка укреплена в держателе, который может переме­ щаться вверх—вниз и одновременно вращаться. Тигель вращается тоже в направлении, обратном вращению затравки. Для нагрева тигля и расплава применяют водяной или воздушный термостат, температуру в котором поддерживают с точностью ±0,02° С. За­ травку охлаждают.

Процесс вытягивания слитка начинается с погружения затравки в расплав. После смачивания в расплаве затравку начинают охла­ ждать до заданной температуры и медленно поднимать из рас­ плава.

Кристалл растят в длину со скоростью, равной скорости подъема затравки. Интенсивность кристаллизации металла в единицу вре­ мени пропорциональна количеству отводимого от затравки тепла. Для успешного роста кристалла галлия необходимы не только ста­ бильная температура расплава, но и стабильная температура за­ травки. Температуру расплава поддерживают несколько выше точки плавления металла; температурой охлаждения затравки задаются из соображений желаемой скорости кристаллизации; она ограничивается конструктивными возможностям установки.

Растущий кристалл галлия весьма чувствителен к нарушению тепловых условий выращивания. Даже если параметры, такие как мощность нагревателя, охлаждение держателя затравки и др., поддерживать постоянными, то распределение температур в про­ цессе вытягивания меняется из-за уменьшения количества расплава и увеличения размеров кристалла. По мере вытягивания с определен­ ной скоростью в кристалле галлия изменяется пространственная ориентация и происходит вырождение отдельных граней. Для полу­ чения постоянной скорости роста отдельных граней и более совер­ шенной структуры кристалла необходимо управлять распределением температур. В случае галлия это может быть сделано в результате программированного снижения температуры расплава и программи­ рованного охлаждения затравки, поскольку затравка поддерживается при температуре ниже комнатной.

В большинстве случаев распределение температуры в тигле несколько асимметрично. Так как кристалл стремится расти в на­ правлении холодных участков, то он будет становиться асимме­ тричным. Асимметричный рост предотвращают путем вращения затравки, тигля или того и другого одновременно. Вращение при­ водит к желаемому перемешиванию расплава.

В связи с уменьшением количества расплава вытягивание кри­ сталлов галлия по методу Чохральского происходит из расплава переменного состава, что приводит к неравномерному распределению примесей по длине слитка.

347

Способ вытягивания из тигля большой емкости с подпиткой создает условия для равномерного распределения примесей в кри­ сталле.

Наиболее успешное выращивание кристалла галлия происходит при его ориентации относительно оси С и росте на грани (001), в связи с этим затравка галлия должна иметь ту же ориентацию. Затравки галлия готовят путем отливки и направленной кристаллизации от грани определенной ориентации в изложницах, которые повторяют принятую форму затравкодержателя и затравляющего стержня.

Выращивание по методу Чохральского по сравнению с другими кристаллизационными методами очистки имеет те преимущества, что позволяет получать монокристаллы совершенной структуры и таким образом обеспечивать наилучшие условия разделения основ­ ного вещества и примеси кристаллизационным 'методом. Выращи­ вание из тигля большой емкости позволяет добиться равномерного состава слитка.

Р а н н и е р а б о т ы . Первую попытку очистить галлий кри­ сталлизацией расплава по методу Чохральского, по-видимому, предпринял В. Циммерман [1291. В 1955 г. появилось его сообщение о том, что двумя последовательными кристаллизациями металла чистотой 99,5% удается получить металлический галлий чистотой 99,995%, при этом наблюдается заметное обогащение расплава медью, цинком, магнием, кальцием', молибденом. Этот процесс был изучен П. А. Резник и О. Ф. Казаковой по инициативе академика

Н.П. Сажина [9, с. 267] в период до 1956 г.

Слитки галлия вытягивали при температуре расплава 30,5—

31,0° С, которая поддерживалась с помощью водяного термостата. Вытягивание производилось из-под слоя соляной кислоты. Кристалл у фронта кристаллизации охлаждался испаряющейся углекислотой. Для выравнивания теплового поля расплава и усред­ нения состава предпринято вращение затравки со скоростью 20 об мин-1. Скорость подъема штока с затравкой 0,6 мм мин-1. Контроль очистки осуществляли прямым спектральным методом анализа. Концы по сравнению с верхней частью слитка обогащались примесями меди, олова, индия примерно в 100 раз, свинца в 10 раз, содержание алюминия и магния оставалось без изменений.

В 1963 г. был опубликован патент Ю. У. Херпера х, согласно которому выращивание монокристаллов галлия производится также из-под слоя разбавленной соляной кислоты на затравке, охлажденной до 7° С проточной водой. Скорость вытягивания 0,13 мм мин“1, температура расплава 38° С; при понижении температуры расплава до 32° С скорость кристаллизации повышали до 0,39 мм мин“1. Операцию повторяли требуемое число раз. Схема установки пока­

Ч о х р а л ь с к о г о . Поскольку скорость кристаллизации (0,01—

1 Патент (США), № 3088853, 1963.

348

0,03 мм-мни"1), сравнимая со скоростью диффузии, оказывается не приемлемой на практике, принимают меры по ускорению диффу­ зии. Эти меры заключаются в принудительном перемешивании расплава.

На примере распределения олова и цинка при кристаллизации галлия по методу Чохральского показано [131 ], что движение жид­

кости в большей степени влияет на распределение той примеси, которая по своей природе способна в большей мере оттесняться в расплаве. Так, без перемешивания коэффициент распределения олова в галлии равен — 0,077, а при вращении кристалла со скоростью 30 об мин-1 — 0,003. При дальнейшем повышении интен­ сивности перемешивания /Сэфф олова не изменяется, что свидетель­ ствует о наступлении динамического равновесия между продвиже­

349

нием фронта кристаллизации и оттоком примеси из переходного слоя в расплав. Если примесь достаточно активно замещает галлий на растущей грани, то перемешивание мало изменяет коэффициент распределения. Это видно из значений /СЭфф цинка.

Те же зависимости были получены при снижении скорости кри­ сталлизации (рис. 127). На практике устанавливают необходимую скорость кристаллизации и подбирают перемешивание таким обра­ зом, чтобы /СЭфф для одной или ряда примесей имели минимальные

плава с одного уровня позволяют поддерживать постоянную концен­ трацию примеси в расплаве и соответственно в растущем кристалле.

Примесь серебра даже при очень высоких скоростях кристалли­ зации галлия из тигля большой емкости имела разброс концентра­ ций, не превышающий ошибки опыта и анализа и коэффициент рас­ пределения, близкий к равновесному.

П о в е д е н и е п р и м е с е й п р и к р и с т а л л и з а ц и и г а л л и я по м е т о д у Ч о х р а л ь с к о г о . Большинство примесей при кристаллизации галлия оттесняется в расплав, о чем свидетельствуют коэффициенты распределения меньше единицы (табл. 79). Для меди, серебра, индия, железа характерна довольно сложная концентрационная зависимость коэффициента распреде­ ления.

В области высоких концентраций по мере приближения состава расплава к предельной растворимости происходит повышение коэф­ фициента распределения примеси вплоть до значений, близких к единице. Переход к кристаллизации более разбавленных раство­ ров сопровождается снижением коэффициента распределения. При этом, в некоторой области концентраций, системе свойственно со-

350

Т а б л и ц а 79 Эффективные коэффициенты распределения примесей Кэфф в галлии

стояние, приближающееся к равновесному и характеризующееся минимальным коэффициентом распределения, близким к некоторой постоянной величине, отражающей природу примеси и ее отношение к основному веществу.

Рис. 128. Зависимость эффективного коэффициента распределения от концентрации в рас* плаве примссеЛ:

351