книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

зуют повторно. Раствор хлорида галлия обрабатывают сероводородом для отделения молибдена и мышьяка, которые растворяются в эфире. Раствор после отделения осадка фильтрованием кипятят для удале­ ния сероводорода. После окисления азотной кислотой раствор обраба­ тывают избытком раствора едкого натра и направляют на электролиз.

По этой технологии в Японии было построено небольшое пред­ приятие по извлечению галлия из возгонов от сжигания углей, содер­ жащих 0,1— 1,5% (по массе) Ga. В технологии извлечения галлия и германия пз летучих возгонов сжигания н газификации углей часто используют дистилляцию их хлоридов.

На основании расчета равновесия жидкость— пар в системе GeCl4—GaCl3—(HCl : Н 20), где (HCl : Н 20) — азеотропная смесь, установлено, что среднее значение величины коэффициента относи­ тельной летучести хлоридов галлия и германия при содержании 8,1— 28,6% GeO., и 1,4—8,5% Ga20 3 и при температуре 88— 110° С нахо­ дятся в пределах пХ І02-н103, где /і = 1-ьЮ. Такие коэффициенты относительной летучести подтверждают возможность глубокого раз­ деления галлия и германия в форме хлоридов в процессе дистилляции. Повышение температуры приводит к снижению коэффициента отно­ сительной летучести. Полного разделения галлия п германия достичь не удается [109].

В последние годы появились обзорные и технологические работы японских [1101, польских, чешских, венгерских и других исследо­ вателей по извлечению галлия и германия пз летучих возгонов, полу­ чаемых в процессе сжигания и газификации углей, а также промыв­ ных вод отделителей смолы Г Для возгонов особое значение приоб­ рели щелочные способы переработки, которые заключаются в сплав­ лении или спекании их с едким натром или с содой [ПО], окисью меди и углем и спекании с известняком. Последним из способов можно получить также и глинозем.

Нейтрализация спека или плава [111 ] соляной кислотой до кон­ центрации 0,2-н. НС1 позволяет выделить в осадок основную часть гидрата окиси алюминия и кремния. После отделения осадка раствор нейтрализуют до pH = 5 и из него осаждают гидраты окиси галлия

игермания. Осадок редких металлов растворяют в соляной кислоте

ииз раствора германий осаждают в виде дисульфида GeS2 (при'кон­ центрации 4-н. НС1) или германата магния. Галлий выделяется из раствора в виде гидроокиси.

Щелочные растворы галлата, германата и алюмината можно пере­ вести в солянокислые и оттуда галлий извлечь экстракцией. Эфир­ ный экстракт обрабатывают раствором едкого натра и электролизом выделяют металлический галлий. Извлечение галлия из золы по этой схеме составляет 80%.

По схеме извлечения галлия и глинозема методом спекания золы

и пыли с известняком [112] золу или другие углистые продукты

322

смешивают с известняком при следующих соотношениях основных компонентов: СаО : А120 3 = 5 : 3, CaO : SiO, = 2 : 1 и СаО : F e,03-= = 1: 1. Шихту спекают при 1325— 1375° С в течение 1 ч, получают таким образом спеки, рассыпающиеся при охлаждении.

При введении в шихту 2—3% фторидов (по отношению к количе­ ству золы) спекание протекает с достаточной полнотой при 1250— 1300° С. В процессе спекания окись галлия, аналогично окиси алюми­ ния образует с известью галлаты кальция составов 5Ca0-3Ga20 3 и Ca0-Ga20 3. Спек выщелачивают раствором соды, при этом алюми­ ний и галлий переходят в раствор, а кремнезем в виде двухкальцие­ вого силиката вместе с гидратом окиси железа остается в шламе. В результате выщелачивания в алюминатный раствор извлекается из золы 90—93% галлия. Получить его из этого раствора можно кар­ бонизационно-известковым способом.

Для использования летучих возгонов необходимо обогащать их редкими металлами до концентраций, окупающих их дальнейшую переработку. Для переработки золы предлагают восстановление ее при температуре 1000° С с отгонкой редких элементов в пыль, вос­ становление водородом при температуре более 500° С с отгонкой, сублимацию содержащихся соединений при температуре более 700° С в атмосфере С 02; С 02 + СО, Аг и др. при пониженном давлении Г Для дополнительного обогащения золы предлагают применять вос­ становительный обжиг при температуре более 1000° С и использовать

в качестве восстановителя С, СО, О Д или Н3При сжигании угля галлий в большей степени переходит в возгоны

итеряется с дымовыми газами. Японские исследователи предложили промывать эти отходящие газы щелочными или кислотными раство­ рами и охлаждать. При этом галлий переходит в раствор, из которого после удаления сажи и нерастворимых примесей его вместе с железом

игерманием осаждают танином.2 В качестве примера можно привести следующие данные. При сжигании 500 т каменного угля образуется 5 млн м3 дымового газа. После промывки этого количества дымового газа 10 т 0,1%-ного раствора соды было получено 200 г танинного осадка, из которого выделено 20 г окиси галлия. При промывке того

же количества газа кислотным раствором получено 25 г окиси галлия.

Другой метод извлечения галлия из воды заключается в следую­ щем. Газовую воду после удаления аммиака смешивают с неочищен­ ной водой до pH = 8-н9 и раствор окисляют воздухом, который про­ дувают в течение 2—Зч при 75—85° С, а затем подкисляют серной кис­ лотой до pH = 2-1-3. При этом получают смолистый органический осадок, содержащий основное количество галлия и германия, из ко­ торого после озоления и обработки концентрированной соляной кис­ лотой германий извлекают в виде его тетрахлорида, а галлий экстрак­ цией изопропиловым эфиром с последующим осаждением гидроокиси, растворением ее в щелочи и электролизом.*

Известен способ получения галлия из воды от промывки газа или орошения возгонов. Воду упаривают до 1/17 первоначального объема и эфиром извлекают фенолы.

При дальнейшем упаривании получают органическую массу, в ко­ торой содержатся редкие металлы. Ее озоляют при 600—700° С и сплавляют с едким натром, сплав выщелачивают соляной кислотой, из солянокислого раствора отгоняют германий, а из остатка экстра­ гируют галлий.

Один из способов извлечения галлия и германия из побочных про­ дуктов переработки каменных углей заключается в следующем Ч Возгоны промывают кислыми или щелочными растворами, эти рас­ творы окисляют, к ним добавляют Fe (II), Fe (III), Ni, Cu или Al в виде солей в трехкратном отношении к германию и кремнию и со-

раствора более 6. В результате окисления соединения галлия и гер­ мания переходят в осадок. Этот осадок сушат, прокаливают при 400— 450° С и получают золу. Золу обрабатывают НС1 и С12, затем герма­ ний удаляют дистилляцией, остаток фильтруют, экстрагируют и из реэкстракта извлекают галлий. В качестве примера можно привести следующие данные: 100 т содержащего галлий раствора (pH = 8ч-9) продували 5000 м3 воздуха в течение 2 ч, затем добавляли 2 т 2%-ной серной кислоты до pH = 2ч-3, отфильтрованный осадок прокали­ вали при 400° С. Полученные 4 кг золы имели концентрацию галлия 0,1%. Золу обрабатывали 8 кг 31%-ной НС1 в смеси с хлором, при этом удалялся германий; из оставшегося раствора галлий извлекали эфиром, реэкстрагировали, осаждали раствором щелочи. Из щелоч­ ного раствора было выделено 3,5 г галлия.

Польские исследователи предлагают из растворов с концентрацией галлия и германия не более 0,01 мг л -1 выделять их путем хемосорб­ ции гумминовыми соединениями, поглощающая способность которых зависит от pH и потому условия адсорбции могут быть подобраны для каждого из элементов.

ОЧИСТКА ЧЕРНОВОГО ГАЛЛИЯ

Черновой галлий, полученный электролизом или цементацией, содержит примеси: натрий, калий, медь, кальций, магний, цинк, алюминий, кремний, олово, хром, ванадий, железо, никель, свинёц; при использовании вторичного сырья (отходов производства полу­ проводниковых соединений) —■мышьяк, фосфор, селен, теллур, серу, германий, серебро и состоит из жидкой и твердой фаз, причем при­ меси преимущественно концентрируются в твердой фазе.

324

П р о м ы в к а м е т а л л а в о д о й необходима для удаления солей электролита и, следовательно, большей части натрия, калия, алюминия. Промывку производят в несколько приемов при нагрева­ нии до 60—70° С и перемешивании. Промывные воды удаляют отса­ сыванием, а продукты гидролиза механически. Окончание операции легко заметить по изменению цвета индикатора и визуально, по­ скольку поверхность металла в конце тускнеет, покрываясь пленкой.

Ф и л ь т р о в а н и е позволяет отделить твердые частицы огра­ ниченно растворимых металлохимических соединений, которые обра­ зует галлий с примесями (например, медью, никелем, кальцием, желе­ зом, мышьяком, фосфором, теллуром, кислородом) и таким образом уменьшить их содержание:

лия с цинком или алюминием эвтектического или лучше заэвтектического состава при температуре ниже точки плавления галлия. Эвтектическому сплаву как насыщенному раствору свойственна пониженная активность растворителя в данном случае галлия, и мень­ шая растворимость в нем примесей; в заэвтектическом сплаве имеется избыток, например, цинка, который образует металлохимические соединения с медью, никелем, железом и другими примесями, что снижает их концентрацию в галлии. Удаление цинка и алюминия кислотой не составляет труда. Галлий, имеющий меньший окисли­ тельный потенциал, при этом практически не затрагивается.

Повторное фильтрование через осадок от первой операции повы­ шает извлечение примесей в результате дополнительных реакций на границы раздела фаз [114].

Для фильтрования пригодны пористые пластины из стекла, кера­ мики, графита, а также ткань. Давление на 0,1 ата больше и меньше атмосферы позволяет использовать фильтрующие устройства из орга­ нических материалов. Ниже приведена качественная спектрограмма металла до и после фильтрования.

О с т а т о к г а л л и я с ф и л ь т р а м о ж н о р а с т в о ­ р и т ь в 25%-ном растворе щелочи нагреванием до 90° С. Каталити­ ческое действие при растворении оказывает железо, образующее кон­ тактную электрохимическую пару, в которой анодом служит галлий. Растворение протекает подобно реакции фазового обмена, поскольку галлий цементирует примеси. Из раствора галлий может быть выделен известными приемами: электролизом с никелевыми электродами при катодной и анодной плотностях тока 0,1 а-см"2, объемной плотности тока 5 а-дм“ 3, температуре электролита 60° С, или цементацией. По­ тери галлия с остатком п цементной губкой при растворении— около

нием и позволяет удалить окисные и гндроокнсные включения и ме­ таллические примеси. Распределение примеси между двумя соприка­ сающимися несмешивающпмися растворителями различной при­ роды — металлом и кислотой — зависит от положения элемента в ряду окислительных потенциалов и может изменяться в результате химического взаимодействия с образованием прочных комплексных соединений как в металлической, так п в водной фазах. В кислой среде галлием, и тем более кислотами, могут быть окислены литий, натрий, калий, кальций, магний, алюминий, цинк. Эти примеси раство­ ряются и до конца процесса удерживаются в кислоте. Примеси, находящиеся в ряду окислительных потенциалов ниже галлия, но выше Н 2 ->2Н+ (железо, индий, таллий, свинец, никель, олово, медь) могут переходить в раствор и тут же цементироваться на галлии. Это удается наблюдать на металле с повышенной концентрацией меди, который при промывке в азотной, а затем соляной кислотах покры­ вается с поверхности осадком красной цементной меди.

Промывку галлия кислотами лучше производить при невысокой температуре (60—70° С), что уменьшает потери галлия. Обычно на этой операции они составляют 2—3%.

Для промывки используют поочередно азотную и соляную кис­ лоты, разбавленные 1 : 3, что несколько уменьшает их окисляющее действие. При промывке разбавленной азотной кислотой можно на­ блюдать образование низших окислов галлия в виде почти черного осадка на блестящей поверхности металла. Действием соляной кис­ лоты осадок растворяется.

Кислоты не смешивают, поскольку со смесыо кислот галлий взаи­ модействует активнее. Для удаления каждой кислоты требуется несколько повторных промывок дистиллированной водой. Промыв­ ные воды сливаются деконтацией или вакуумным отсасыванием. Ниже приведены результаты промывки галлия, полученные Н. И. Макешиным и Р. В. Ивановой при контроле с радиоактивными изото­ пами (кроме алюминия, проанализированного химическим мето­ дом):

326

Двухвалентный кальций и галлий образуют химическое соедине­ ние и это оказывает влияние на извлечение кальция кислотой; напро­ тив, цинк, вступающий с галлием в реакцию простого эвтектического типа, несмотря на меньший по сравнению с кальцием окислительный потенциал, практически нацело переходит в раствор.

Н а г р е в а н и е в в а к у у м е необходимо для удаления влаги, газов и ряда более летучих, чем галлий, примесей, в числе которых могут быть не только металлы, но и их соединения — низшие окислы и хлориды.

Прежде чем выбрать температурные условия процесса, полезно сопоставить данные об относительной летучести металлов (табл. 77).

Этим методом галлий очищают от ртути и цинка при температуре

Галлий при высоких температурах может загрязняться примесями контейнера больше, чем в других методах очистки, поэтому особые требования предъявляют к чистоте материала тигля. В результате восстановления кварца галлием при высоких температурах кремний переходит в галлий. Однако растворимость кремния в галлии менее 5 -ІО-5 % (по массе), он концентрируется в пленке и не загрязняет металл.

327

Графит абсолютно не смачивается галлием и при высоких темпера­ турах (до 1500° С) с ним не взаимодействует, поэтому с успехом может быть применен для изготовления тиглей. Галлий прокаливают в обыч­ ных тигельных вакуумных печах при механическом или электрома­ гнитном перемешивании металла, применяя различные виды нагрева: сопротивления, индукционный, лучевой.

В отечественной практике прокаливание галлия совмещено с до­ зированным разливом в конверты из пленки и последующей кристал­ лизацией в вакууме. Общий вид'установки 1*показан на рис. 116.

Рис. 116. Установка для прокаливания, дозированного разлива и кристаллизации галлия в вакууме

За рубежом усиленно разрабатывают печи, в которых металл, подлежащий вакуумной плавке, находится во взвешенном состоянии внутри электромагнитного соленоида, питаемого переменным током. Разрабатывается теория получения сферических шаров из жидкого металла объемом до 75 см3 и более. Хотя эти аппараты и метод рас­ плавления металла пока широкого применения в промышленности не получили, уже конструируют для производства металлов и сплавов соленоиды с подводом тока различной частоты. В сообщении [115] даны условия работы для 50 металлов.

Плавка галлия в электромагнитном высокочастотном поле осу­ ществлена Уэйсбергом [116]. Для плавки применялся индуктор, представляющий собой двухслойную расширяющуюся катушку (нижний и верхний диаметры 10 и 12,5 мм) из 6 витков изолированной

328

медной трубки диаметром 3,4 мм, соединенную последовательно с двухвитковой катушкой с обратным направлением витков диаметром 15,6 мм. Расстояние между обеими катушками 6 мм. Плавку прово­ дили в атмосфере водорода или гелия. Минимальная температура расплава составляла 1500° С. Максимальная масса капли металла внутри соленоида 4,5 г.

Х А Р А К Т Е Р И С Т И К А ТЕХ Н И Ч ЕС КО ГО ГАЛЛИЯ, В Ы П У С К А Е М О ГО В С О В ЕТС К О М С О Ю З Е

В Советском Союзе заводы алюминиевой промышленности изго­ тавливают галлий марки ГЛ1 состава, % (по массе):

Содержание галлия устанавливают по разности между 100% и суммой определяемых примесей.

Галлий выпускают в виде слитков цилиндрической формы массой 200—250 и 400—500 г. На поверхности слитков не допускают посто­ ронних включений и окисных пленок. Технический галлий постав­ ляют партиями, вес которых устанавливают по соглашению сторон. Содержание примесей определяют на основании анализа средней пробы спектральным методом.

Цена технического галлия 200 руб. за 1 кг независимо от размера партии. Цена на металл такого же качества за рубежом, по данным

В период с 1960 по 1967 г. цена на галлий за рубежом снизилась весьма незначительно — с 1,6 до 1,4 долл, за 1 г при размере партии 1 кг. Объем производства и спрос на галлий увеличился, о чем позво­ ляют судить предлагаемые партии металла массой более 25 кг.

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ВЫ СОКОЙ ЧИСТОТЫ

В связи с исследованием областей применения и организацией промышленного производства полупроводниковых соединений А ШВѴ возникла необходимость в галлии высокой чистоты с концент­ рацией лимитируемых примесей ІО-6— ІО-7 % (по массе). Как в нашей стране, так и за рубежом потребовалось в очень короткий срок создать металлургию высокочистого галлия и в связи с этим исследовать тео­ ретические основы глубокого разделения элементов, выбрать и раз­ работать методы очистки, составить комплексные технологии, позво­ ляющие очищать металл со все возрастающей полнотой, создать ком­ плекс промышленной аппаратуры, освоить его, испытать образцы металла, на которые составить технические требования, и, наконец, разработать методы пробоотбора и контроля.

329

В нашей стране комплекс этих работ завершен организацией промышленного выпуска особо чистого галлия в виде монокристаллов.

ствие на металлический галлий: нитрирование, окисление, нагрева­ ние в вакууме, электролиз, экстракция примесей металлами и неорга­ ническими растворителями, перекристал­

лизация.

2. Способы, в которых используется воздействие на соединение галлия: экс­ тракция органическими растворителями, дистилляция галоидных и металлорганических соединений, ректификация, пере­ кристаллизация и др.

ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ

О б р а б о т к а г а л л и я а з о т о м

ил и а м м и а к о м. Сим и Маргрев [117] обнаружили, что галлий реагирует с NH3

иобразует устойчивый нитрид GaN при 1000° С, в то время как другие элементы реагируют с аммиаком при значительно более низкой температуре. В отличие от других металлов галлий вовсе не реаги­ рует с азотом. Нитриды примесей отделя­ ются фильтрованием или испарением.

X. Меркель1 предложил способ и устройство (рис. 117) для очистки галлия от следов алюминия, железа, магния, титана, лития, бериллия, кальция, строн­

ция, кобальта, никеля, цинка, кадмия с получением спектрально чистого металла. Устройство представляет собой трубку /, имеющую в верхней части на шлифе крыш­ ку с воронкой 2 и патрубком 3. Нижняя

часть трубки 1 является сборником 4 с сифоном 5 и патрубком 6. Расплавленный галлий из воронки 2 с помощью находящейся в ней пробки 7 поступает мелкими каплями в трубку, в которой под­

держивается температура 400—1200° С. Навстречу каплям металла через патрубок 6 поступает аммиак или азот (желательно атомарный, подвергнутый очистке).

Примеси, каждая в своей области температур, образуют нитриды, всплывающие на поверхность галлия в виде легко удаляемого шлама. По мере накопления галлия он выводится через сифон 5, связанный с вакуумной системой. Газ выделяется из трубки 1 через патрубок 3.

1 Патент (ФРГ), № Ю63386, 1971.

330.

При 20-кратном пропускании в токе азота при 800° С 300 г галлия со следами железа, алюминия и магния получено 240 г спектрально чистого металла.

О к и с л е и и е. Еще Лекок де Баубадран, о чем упоминает Бретек [118], обратил внимание на то, что окислители покрывают галлий тонкой пленкой окисла, которая стремится удержать в себе часть примесей. По мнению П. Бретека [118], эти явления можно использовать более эффективно, окисляя галлий чистым кислородом. Процесс осуществляется при 500° С в кварцевых или алундовых тиг­ лях. Окисная губка образуется во всей массе галлия. Затем металл фильтруют через пористые пластины и отделяют в основном железо и родственные ему металлы — хром, ванадий, марганец и др. В окисных пленках примерно на порядок повышено содержание меди и свинца. Окисление может быть эффективно при более высоких темпе­ ратурах, однако с повышением температуры наблюдается заметное окисление галлия. При 1200° С процесс окисления протекает очень интенсивно. В этом способе может быть использовано окисление как кислородом продуваемого газа, так и связанным кислородом частично окисленного металла. Если в первом случае практически невозможно добиться преимущественного окисления примеси, то в результате фазового обмена связанного кислорода это удается сделать.

М ЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ

Э к с т р а к ц и я п р и м е с е й р т у т ь ю . Н. Плуст1 пред­ ложил оригинальный метод очистки галлия экстракцией примесей ртутью при температуре 300° С. Он исходил из предположения, что при указанной температуре примеси переходят в ртуть, тогда как галлий практически не затрагивается. Это не отвечает действитель­ ности, поскольку галлий при 300°С в ртути значительно растворяется, несмотря на это предложенный способ интересен. Состоит он в сле­ дующем: галлий вместе с ртутью в равных по объему количествах встряхивают в течение нескольких часов в закрытом сосуде при тем­ пературе между точкой плавления галлия и точкой кипения ртути и преимущественно при 300° С. Через некоторое время после встряхи­ вания появляются три слоя. Одним из них является очищенный гал­ лий, в котором снизилось содержание меди, алюминия, олова, железа, магния и кремния. Этот слой отделяют и из него удаляют ртуть при нагревании в вакууме. Сведений относительно степени очистки гал­ лия автор не приводит. Практическое использование этого способа сопряжено с проблемами чистой ртути и контейнеров, а также свя­ зано с определенной опасностью для обслуживающего персонала.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ

Электрохимические способы заключаются в растворении аноднополяризованного галлия с последующим выделением металла на ка­ тоде. Анодный процесс позволяет отделить электроположительные,

1 Патент (ФРГ), № 1022012, 1958.

331