книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

За рубежом для амальгамного способа выделения галлия из раствора алюмината натрия в 1961 г.1 был предложен фазообменник, состоящий из колонны диаметром 200 мм н высотой 3 м.

Раствор, содержащий, г -л -1: 127 А120 3; 310 Na20; 0,25 Ga, направляли в колонну со скоростью 100 л ч_1 при температуре 50° С, там же циркулировала амальгама натрия со скоростью 180 л ч-1. Через 24 ч отделяли амальгаму, в которой содержалось 300 г галлия

и200 г натрия; галлий извлекали выщелачиванием, а ртуть регенери­ ровали. В результате получали раствор, содержащий 50 г л -1 Na20

и50 г л -1 Ga.

Для осуществления амальгамного способа извлечения галлия из крепких алюминатных растворов Ройзнер и Староста 2 предло­ жили конструкцию ванны с циркуляцией амальгамы по дну. В одном отделении ванны насыщалась амальгама, в другом происходила обменная реакция натрия из амальгамы с галлием из раствора.

Выделение галлия из алюминатно-щелочного раствора в две стадии: приготовление амальгамы натрия и цементации галлия посредством амальгамы рассмотрено в работе [811, где показано, что наиболее полное использование натрия достигается при его содержании в амальгаме 0,3—0,4%.

Ц е м е н т а ц и я г а л л и я на г а л л а м е а л ю м и н и я . Достаточно изученный процесс восстановления галлия амальгамой элемента с большим окислительным потенциалом наряду с преиму­ ществами имеет ряд недостатков, основным из которых является токсичность ртути, а также малая величина растворимости галлия

вртути.

В1965 г. опубликованы результаты исследования реакции вос­ становления галлат—аниона алюминием [82], растворенным в гал­ лии:

NaGaO, + 2А1 + NaOH + Н 20 Ga + 2NaA102 -|- 172H 2.

Использование галламы алюминия, в отличие от амальгамы имеет преимущество в том, что при этом не существует ограничения растворимости галлия, процесс нетоксичен, что обусловлено незна­ чительной упругостью паров галлия, величина перенапряжения водорода на галламе алюминия выше, чем на твердом алюминии, что улучшает условия выделения галлия.

Выделяющийся металлический галлий способен растворяться, однако, скорость растворения галлия в растворе едкого натра очень мала по сравнению со скоростью цементации.

Степень осаждения галлия, определяемая разностью потенциалов контактного элемента на границе раздела фаз, зависит от интенсив­ ности перемешивания галламы, поскольку в результате перемеши­ вания освобождается поверхность от продуктов побочного восста­ новления и благодаря этому уменьшается отрицательное влияние

302

лий наряду с алюминием является элементом с большим окисли­ тельным потенциалом.

С увеличением концентрации галлия в растворе уменьшается расход алюминия, что свидетельствует о преимущественном влиянии диффузионных процессов на цементацию. Повышение концентрации щелочи в растворе до 150 г л -1 уменьшает пассивацию галламного электрода, делает его потенциал более устойчивым и благодаря этому увеличивает степень цементации галлия. Дальнейшее повышение концентрации щелочи, с одной стороны, увеличивает вязкость рас­ твора, что приводит к снижению скорости диффузии иона галлия в переходной слой контактного элемента и тем самым уменьшает скорость разряда нона до металла, с другой стороны, повышает химическую активность раствора, благодаря которой процесс рас­ творения постепенно начинает преобладать над цементацией. Со­ гласно [821, присутствие алюминия в растворе не влияет на осажде­ ние галлия, которое в течение 40 мин достигает 99%. Однако это справедливо только для растворов с каустическим модулем более 1,6. По мере растворения алюминия в растворе с а к = 1,6 происходит образование гидроокиси алюминия, которая экранирует рабочую поверхность галламного электрода, снижая этим эффективность процесса.

Увеличение концентрации алюминия в галламе от 0,3 до 1 % повышает извлечение галлия, дальнейшее увеличение концентрации алюминия от 1 до 3% почти не изменяет полноты цементации, при концентрации свыше 3% степень восстановления галлия снижается.

Изменение концентрации галлия в растворе влияет на продол­ жительность процесса и расход алюминия. При цементации из растворов, содержащих 4,85, 1,94, 1,0 и 0,11 г л -1 галлия, расход алюминия составляет соответственно 150, 400, 1000 и 8500% от теоретически необходимого.

Благоприятно влияет на процесс повышение температуры до 50—60° С, интенсивность и способ перемешивания.

При цементации галлия из галлатно-ванадатных растворов галламой алюминия наряду с восстановлением галлия до металла про­ исходит восстановление ванадия до низших ступеней валентности. С первых минут от начала процесса в растворе появляется черный осадок, свидетельствующий об образовании гидратированных соеди­ нений трехокиси ванадия, растворимых в щелочном растворе [72].

Восстановление ванадат-ионов происходит с большей скоростью, чем галлат-ионов, что способствует быстрому разложению галламы алюминия и снижает степень цементации галлия с 90—93 до 40—47%.

Таким образом, выделение галлия цементацией на галламе алю­ миния целесообразно применять к растворам, предварительно очи­ щенным одним из известных способов.

натрия активным алюминиевым порошком, взятым в большом избытке

1 Патент (ФРГ), № 1190197, 1962.

303

Реакция протекала при разности потенциалов систем А1/А13+ 1,67 в, Ga/Ga3+ 0,52 в

Ga (ОН)Г -f Al ^ Al (ОН)Г + Ga.

Полученный осадок сплава содержал до 80% Ga. Способ дальнейшей переработки сплава несколько неожиданный. Сплав хлорировали (хлором пли хлорсодержащнмн соединениями) при температуре более 300° С, получали смесь хлоридов, из которой галлий извлекали жидкостной экстракцией алифатическими и гидроароматическими углеводородами.

Казалось значительно проще было бы обработать сплав раство­ ром щелочи, растворить алюминий, не затрагивая галлия, что вполне возможно из-за разности их окислительных потенциалов.

^ Э л е к т р о л и т и ч е с к о е в ы д е л е н и е г а л л и я на ж и д к о м г а л л и е в о м к а т о д е имеет все преимущества, обусловленные состоянием поверхности металла. В числе недостат­ ков следует отметить ограниченную токовую нагрузку, которую можно дать на аппарат, не отклоняясь существенно от оптимальных условий катодного и анодного процессов. Способ на жидком галлиевом катоде исследовали в 1961 г. Бюллер и Дитш 1 и немногим позже Г. А. Романов 2. Жидкий галлиевый катод при непрерывном пере­ мешивании и никелевый анод позволяют вести процесс электролиза при напряжении на ванне 4—6 в, плотности тока 0,5—2 а дм-2, температуре 40—60° С.

Из растворов состава, г л -1: 0,14 Ga„03; 0,26 S i02; 100 Na„0; 50,0 Also*; 0,02 As; 0,01 C r,0 3; 0,059 So6lu; 0,009 Zn; 0,24 V20 6; 0Д7 органических примесей галлий не выделяется при низких плотностях тока 0,5 а дм-2, а, наоборот, с течением времени растворяется в элек­ тролите.

В присутствии пятиокиси ванадия потенциал галлиевого элек­ трода сдвигается в сторону более электроположительных значений. При более высоких плотностях тока (2,5—7,5 а дм-2) содержание галлия в растворе снижается с 0,15 до 0,05 г-л -1. Из растворов, предварительно очищенных от примесей, галлий выделяется при катодной плотности тока 0,5 а дм-2. Согласно результатам Г. А. Ро­ манова, выход по току возрастает пропорционально концентрации галлия в растворе и уменьшается с увеличением содержания окиси алюминия.

у Э л е к т р о л и т и ч е с к о е в ы д е л е н и е г а л л и я на л е г к о п л а в к и х с п л а в а х позволяет уменьшить задолжен­ ность галлия на операции и вместе с тем улучшить электрохимические свойства жидкого катода, например, повысить перенапряжение вы­ деления водорода и в связи с этим экономические показатели процесса электролиза из растворов с невысокой концентрацией галлия.

В.А. Цимергакл и Г. В. Лаврова использовали сплав в

304

поверхности барабана которой растекается жидкий сплав. Часть сплава при движении барабана перетекает через край и после отделе­ ния плен вновь возвращается в барабан. Таким образом, осуществ­

обходимо добиваться интенсивного обновления поверхности путем перемешиванияПоэтому наибо­ лее существенным элементом ап­ парата является конструкция узла перемешивания. Преимущественно используют механические мешалки центробежного действия (рис. ПО) и (шнекового типа [84]. Это по­ зволяет приблизить жидкий катод к пленочному типу катода.

^ Э л е к т р о л и т и ч е с к о е в ы д е л е н и е г а л л и я н а п л е н о ч н о м г а л л и е в о м э л е к т р о д е . Применение галлированного твердого катода по сравнению с жидким имеет то пре-

А-Б

имущество, что позволяет развить поверхность электрода и при этом сохранить заданные электрохимические параметры катодного и анод­ ного процессов.

Существенный недостаток заключается в том, что галлий, не­ подвижно закрепленный на поверхности катода, экранируется при­ месями и продуктами промежуточных стадий их восстановления.

Лучшие результаты позволяет получить процесс электролиза на пленочном катоде. Известны барабанные [75] (см. рис. 109), дисковые (рис. 111) и кольцевые (рис. 112) электролизеры пленочного типа.

При перемещении барабана или дисков через слой галлия проис­ ходит непрерывное обновление удерживающейся на их поверхности тонкой пленки галлия, которая действует как галлмевый катод.

Электролизер барабанного типа проще в изготовлении, дисковый электролизер позволяет больше развить поверхность электродов и улучшить гидродинамические условия удаления газов из межэлек­ тродного пространства. Дальнейшим развитием этой конструкции явилась ванна с кольцевыми электродами, которая требует меньшего расхода галлия.

Приведенные выше конструкции электролизеров можно исполь­ зовать и как фазообменные аппараты для цементации. Для этого необходимо подобрать материал барабана или дисков таким, чтобы обеспечивалось удовлетворительное смачивание их поверхности галламой.

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ И З АНОДНОГО СПЛАВА

Анодный сплав , электролитического рафинирования содержит алюминий, медь,*железо, кремний, галлий. Фазовый состав сплава очень сложен. В нем имеются твердые растворы переменного состава и интерметаллические соединения, соотношение которых зависит от концентрации компонентов и температурного режима электроли­ тического рафинирования. Снижение содержания алюминия в анод­ ном сплаве смещает фазовый состав в область образования ряда химических соединений. Это затрудняет его вскрытие.

Щ е л о ч н о й с п о с об в с к р ы т и я сплава состоит в об­ работке измельченного материала горячим раствором едкого натра.

306

При этом алюминий и галлий переходят в раствор в виде алюмината и галлата натрия, железо остается в нерастворимом остатке, кремний распределяется между раствором и остатком. Реакция растворения протекает бурно с выделением водорода и разогревом.

Щелочное вскрытие сплава позволяет отделить галлий и алюми­ ний от меди и железа, что упрощает дальнейшее извлечение галлия, которое можно осуществить одним из известных способов извлечения его нз алюминатных растворов (рис. 113). Щелочной способ вскрытия

Ановный сплав

I

Способ использовали в опытном производстве галлия до 1957 г. Сплав выщелачивали 17%-ным раствором едкого натра, взятым в ко­ личестве 150% по отношению к теоретическому, на растворение алю­ миния и галлия [9]. Извлечение галлия в раствор составляло 50— 60%. Увеличение количества и концентрации щелочи, а также дву­ кратное выщелачивание сплава незначительно повышало выход гал­ лия в раствор, который возрастал до 95—97% при выщелачивании остатка, предварительно обожженного в окислительной атмосфере при температуре 650—700° С в течение 10 ч.

Таким образом были получены щелочные растворы с содержанием в г л "1: 60—90 Alа0 3; 140 Ыа2Ообщ; 0,27—0,53 Ga20 3.

После очистки от меди цементацией на порошке исходного сплава и от кремния, молибдена и железа окисью кальция раствор был при­ годен для электролитического выделения галлия. Для небольшого опытного производства может быть целесообразен вариант с полу­ чением галлиевого концентрата. Из 1,5—2-н. сернокислого рас-

твора галлий осаждается 6%-ным водным раствором купферрона на холоду. Прокаленный при 600° С в течение 6 ч осадок содержит в % (по массе): 10Ga2O3; 15—20 AL03; 4,5—7,5 Fe20 3 и 20—64 Si02. Можно получить галлиевый концентрат с содержанием до 50% Ga20 3, если до осаждения купферронидов из раствора выделить основную часть кремнекислоты коагуляцией водным раствором столярного

клея. Концентрат перерабатывали экстракционным способом.

К и с л о т н ы е с п о с о б ы в с к р ы т и я а н о д н о г о

с п л а в а исследованы более широко, чем щелочные.

Гастннгер [85] разработал технологическую схему извлечения галлия из анодного сплава, в основу которой положил солянокислый способ вскрытия сплава и хлоридный метод разделения галлия и алю­ миния в растворе, насыщенном хлористым водородом, где хлориды этих металлов имеют различную растворимость. В 1000 г раствора при комнатной температуре растворяется 1,09 г А1С13-6Н20 и 130 г GaCl3 -6Н20.

Растворением измельченного анодного сплава в соляной кислоте достигалось отделение от меди, которая оставалась в шламе. Для отделения галлия от цинка и меди из солянокислого раствора оса­ ждали аммиаком гидроокиси галлия и железа, при этом цинк и медь оставались в растворе в форме аммиакатов. Для отделения железа использовали тиосульфат натрия.

Позднее К. А. Большаков и Г. В. Серяков разработали экстрак­ ционный метод извлечения галлия из солянокислого раствора анод­ ного сплава. В качестве экстрагента они использовали бутилацетат, для реэкстракции— воду [И ].

Б. Н. Ласкорин и В. И. Южин [17] предложили извлекать гал­ лий из солянокислых растворов ионным обменом на анионитах АМП, ВП-1, АН-2ф, ЭДЭ-10п или экстракцией третичными аминами, кото­ рые как по характеру функциональных групп, так и по поглощению элементов аналогичны анионитам.

В кислых растворах (2—9-н., НС1) алюминий, медь, двухвалент­ ное железо не адсорбируются анионитами и не экстрагируются третичными аминами. При получении галлия способом ионного обмена измельченный анодный сплав растворяют в соляной кислоте с таким расчетом, чтобы кислотность была не ниже 3,7-н. НС1. Раствор обрабатывают железной стружкой или применяют внутрен­ ний электролиз для восстановления железа до двухвалентного и пропускают через анионит, который затем промывают 5-н. НС1. Галлий десорбировали раствором 0,5-н. НС1, обрабатывали едким натром и из щелочного раствора вели электролиз.

Для получения галлия экстракционным способом его извлекали смесью 0,1-м. раствора н-триактиламина с 0,1-м. раствором децилового спирта в керосине. Вместо н-триактиламина можно брать раствор три-2-этилгексиламина той же концентрации. Реэкстракцию проводили 5%-ным раствором едкого натра.

К более поздним (1954 г.) работам П. А. Резник и Р. В. Ивановой относится исследование по замене щелочного способа вскрытия анодного сплава анодным электролитическим растворением в серной

кислоте. Этот способ, исключающий измельчение анодного сплава, казался менее трудоемким и перспективным в том отношении, что позволял использовать ценные составляющие сплава.

На аноде поддерживался потенциал более благородного металла, и поэтому анодный сплав растворялся практически полностью. Алю­ миний и железо оставались в растворе, медь выделялась на катоде,

а кремний переходил в анодный шлам. При катодной и анодной плот­ ностях тока 0,1 а см-2, напряжении 2,2 в, температуре электролиза 70° С удавалось перевести галлий в раствор на 95—97%.

Кислотность электролита в пределах 10— 1% (по массе) не изме­ няла степень использования тока на аноде, в среднем она составляла 46%. Галлий из раствора извлекали адсорбцией на двуокиси мар­ ганца или осаждением диэтилдитиока'рбаминатами.

В связи с этим электролиз проводили до кислотности электролита pH = 1,5-н2,0. Раствор после электролиза содержал, г л -1: 19,5— 21,5 Al, 3,6—2,5 Fe, 0,11—0,25 Ga (рис. 114).

Способ электролитического растворения исследован также В. В. Муханцевой. Для разделения галлия и алюминия ею исполь­ зована различная растворимость алюминиевых и галлиевых квасцов.

309

Процесс образования п физико-химические свойства галлневых квасцов и продуктов их гидролиза исследованы Н. К. Большако­ вой 1 и 14. В. Тананаевым.

Исследователи Волховского алюминиевого завода под руковод­ ством главного инженера завода В. П. Почивалова в 1957 г. при­ менили экстракционный способ выделения галлия из сернокислых растворов в присутствии хлористого натрия в качестве комплексообразователя и бутнлацетата в качестве экстрагента.

С. С. Коровин, Р. В. Иванова, О. В. Саакова изучили условия

Продолжая изучение этого способа, Н. И. Гальперин, М. Г. Асмус, С. С. Коровин предложили метод непрерывной экстракции галлия бутилацетатом в инжекторных колонках из стекла с коммуникацион­

При удельном расходе бутнлацетата 0,23 л л -1 извлечение галлия в органическую фазу составляет 96%.

Из органической фазы галлий реэкстрагнруется либо водой, либо слабым раствором соляной кислоты. При удельном расходе воды 0,27 л на 1 л органического растворителя достигается полный пере­ вод галлия в водную фазу, где его концентрация достигает 10 г л -1.

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ УГОЛЬНОЙ ПЕНЫ

В более ранних работах 1950—1951 гг. угольную пену подвергали окислительному обжигу при температуре 600—650° С в течение 5— 6 ч. Содержание галлия в обожженном материале после обжига угольной пены составляло 0,0175% (по массе) и после обжига флотохвостов 0,069%. Обожженный материал выщелачивали раствором едкого натра. При этом 40—50% галлия переходило в раствор. Лучшие результаты получены по способу спекания обожженного материала с содой и известью. Известь использовали в количестве, достаточном для образования двукальциевого силиката. Шихту прокаливали при 1000— 1100° С в течение 2 ч, после чего выщелачи­ вали водой. Извлечение галлия в этом случае увеличивалось до 60%.

К- А. Большаков и Н. 14. Комаров изучали сульфатизацию обожженного материала, в результате которой надеялись получить более высокое извлечение галлия, поскольку выщелачивание серной кислотой позволяло перевести галлий в раствор только на 50%. Серную кислоту брали из расчета образования сульфата алюминия и железа. Избыток составлял 125— 175%. Сульфатизирующий обжиг дал наилучшие результаты. Сульфатную массу обрабатывали раство­ ром щелочи, причем извлечение галлия в раствор составляло 80%.

1 Б о л ь ш а к о в а Н. К- Диссертация, Москва, 1967.

310

В дальнейшем вновь был проявлен интерес к щелочному способу вскрытия обожженной угольной пены. Так, П. Г. Маивелян в 1956 г. предложил остаток после обжига угольной пены или флотохвостов обрабатывать раствором едкого натра, после чего нерастворившийся осадок сплавлять с едким натром и сплав повторно выщелачивать водой. Такой способ позволил увеличить извлечение галлия до 95%. Н. И. Еремин предложил первое выщелачивание обожженной уголь­ ной пены производить слабым раствором щелочи при 80° С, что позволяло, по его данным, перевести в раствор до 98—99% криолита. Галлий при этом в раствор не переходил.

Для извлечения криолита Н. И. Еремин [77] применил спекание концентрата с известью при температуре 1000— 1200° С. Наилучшие результаты получены при расходе извести на образование монокальциевого алюмината, двухкальциевых феррита и силиката. Спек выщелачивали раствором соды при отношении Т : Ж = 4 : 1. В ре­ зультате получали алюминатно-щелочные растворы с содержанием, г -л"1: 90— 100 Na20; 70—80 — А120 3; 1,2— 1,3 GaX>3; 0,6—0,7 Si02.

Дальнейшее извлечение галлия из растворов проводилось путем осаждения большей части алюминия в форме гидроксоалюмината кальция так, как это рекомендовано Фрери, с последующим осажде­ нием из раствора богатой галлием гидроокиси алюминия.

И ЗВЛ ЕЧЕН И Е ГАЛЛИЯ ПРИ П Е РЕ РА Б О ТК Е С УЛ ЬФ И ДНЫ Х ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУД

И з в л е ч е н и е г а л л и я п р и п е р е р а б о т к е г е р - м а II и та. В медно-германиевом месторождении Тзумеб в Юговосточной Африке большая часть галлия находится в рассеянном состоянии. Среднее содержание его в германите Cu3 (Fe, Ge) S4 со­ ставляет 0,5—0,8%.

Германиевый минерал находится в состоянии тесного прораста­ ния в других сульфидных минералах, при флотации которых он переходит в коллективный сульфидный концентрат, а при селектив­ ной флотации последнего распределяется между медным (большая часть) и цинковым концентратами.

На обогатительной фабрике Тзумеб медно-свинцовый концентрат для того, чтобы выделить из него фракцию, обогащенную германитом, перемешивают с раствором крахмала при pH = 5,2 и пропу­ скают сернистый газ, а затем флотируют. Обогащенный германитом

в восстановительной среде германий возгоняется на 85—90% и переходит в богатые пыли с 4—9% Ge [86], галлий же распреде­ ляется между пылями, штейном и шлаком. При переработке герма­ ниевых концентратов галлий извлекается попутно.

311