книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ И З АЛЮМИНАТНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО И СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД

Непосредственное выделение галлия из циркулирующих алюми- натно-щелочных растворов упрощает технологию его получения. Однако присутствие даже небольших количеств примесей мешает выделению металла электролизом или цементацией. Примеси эле­ ментов переменной валентности — хром, ванадий, железо — вос­ станавливаются до соединений низшей валентности. Галлий имеет больший окислительный потенциал, благодаря чему его выделение электролизом приостанавливается и следует за восстановлением примесей, а в случае использования галлиевого электрода даже сопровождается растворением галлия.

Поскольку низшим формам окисления примесей свойственно диспропорционирование, то они оказывают каталитическое действие на растворение галлия. Примесь кремния в алюминатном растворе взаимодействует с галлием с образованием соответствующего галло­ силиката щелочного металла, что может вызывать некоторое пере­ напряжение выделения галлия.

Сульфат и хлор-ионы при электролизе, по-видимому являются причиной коррозии анода и загрязнения электролита, а при цемен­ тации увеличивают расход восстановителя.

Практический расход натрия на выделение галлия цементацией превышает теоретический в сто раз, а алюминия в тридцать—пять­ десят раз. В присутствии примесей не удается выделить галлий элек­ тролизом на твердом катоде; мешают они и электроосаждению гал­ лия на галлиевом катоде.

Очистка алюминатных растворов не только непосредственно влияет на выбор технологической схемы извлечения и на эффектив­ ность процесса выделения галлия, но и необходима для получения более чистого глинозема и попутно пятиокиси ванадия и трехокиси хрома.

У д а л е н и е п р и м е с е й из щ е л о ч н ы х р а с т в о ­ р о в можно произвести тремя основными способами: восстанови­ тельным осаждением \ адсорбционным осаждением гидроокисями1

1 La Breteque Pierre, de These. Etudes sur le gallium en vue de son extraction au cours de la fabrication de l’allumine UnidMarsel. See Lauseanne Inmp. Vandoise.

1955, 155 p.

292

щелочноземельных элементов [76, с. 157— 166] и восстановлением с последующим или одновременным адсорбционным осаждением гидроокисями [45, 65].

Первый способ основан на восстановлении примесей Ѵ5+—2е —> —>Ѵ3+, Cre+ •—Зе —>Сг3+, под действием постоянного тока или в ре­ зультате окислительно-восстановительных реакций с металлическим железом, алюминием, натрием или ионами S2+; Fe2+; N2+ и др., у которых окислительный потенциал больше потенциала восстанов­ ления примесей. Реакцию возможно осуществлять на границе раз­ дела фаз или в растворе.

В растворе восстановление завершается быстрее в результате ускоренной диффузии ионов в гомогенной среде. Кроме того, в этом случае не требуется дополнительной затраты энергии на разрыв связей, имеющихся у твердого восстановителя, и потому процесс восстановления возможен при более низкой температуре. Соедине­ ния ванадия и хрома низшей валентности менее растворимы в ще­ лочи, чем соединения высшей валентности, благодаря чему снижается их концентрация в алюминатно-щелочном растворе.

Второй способ основан на образовании малорастворимых в ще­ лочи ванадатов, силикатов, хлоридов кальция или бария; ионы шестивалентного хрома, сульфата и сульфида при этом остаются в растворе. Присутствие карбонатов натрия и калия смещает оса­ ждение примесей окисью кальция в область преимущественного образования алюмината кальция.

Действием насыщенного водного раствора окиси кальция — «известковым молоком» удается достичь более глубокого извлечения примесей в известковый шлам, чем окисью кальция. По мере повы­

тельного или только адсорбционного осаждения не достигается глубокая очистка одновременно от ванадия, хрома, кремния, же­ леза, хлора и других примесей.

Третий способ является сочетанием восстановления примесей переменной валентности и адсорбционного осаждения их на гидро­ окисях щелочноземельных металлов. При этом существенное значе­ ние имеет химическое взаимодействие восстановленных ионов с ги­ дратированными ионами щелочноземельных металлов, которое улуч­ шает (рис. 108) результаты очистки и позволяет сделать алюминат­ ный раствор пригодным для непосредственного электрохимического выделения галлия.

Э л е к т р о л и т и ч е с к о е в ы д е л е н и е г а л л и я н а р т у т н о м ; , к а т о д е . Результаты исследования 1 [68, 84] элек­ тролитического выделения галлия на ртутном катоде послужили основой для разработки новой технологии извлечения галлия из алюминатно-щелочных растворов. Существенное преимущество ртутного катода состоит в наибольшем в ряду ртуть—свинец—цинк—1

1 Патент (Швейцария), № 333264, 1955.

293

галлий перенапряжении выделения водорода, что способствует

И---------1 § ■7/0 < значительно, проявляя тенденцию к сни­

^1г жению. Выход потоку имеет более слож­^ 1 заметно возрастает и при дальнейшем

10 ма ем-2 и более снижается до 1,2%. Выделение водорода и на­ трия при этом значительно увеличивается.

Таким образом, оптимальная плотность тока равна 3—4 ма см-2. Потенциал катода при этом равен 1,8—1,9 в. Оптимальная анодная плотность тока находится в пределах 20—30 ма ем-2. На электро­ литической ячейке в начале процесса целесообразно иметь общее напряжение 3,8—4 в, затем оно может быть снижено до 2,8—3 в.

294

Снижение напряжения достигается в результате увеличения поверх­ ности анода и уменьшения расстояния между электродами. Анод необходимо диафрагмировать устойчивой к щелочам тканью. Диаф­ рагмирование наряду с отделением анолита позволяет предупредить окисление ртути при случайном попадании ее капель на анод.

Перемешивание ртути ведет к деполяризации катода и снижению содержания галлия и других элементов, экранирующих поверхность катода. Оно должно быть достаточно интенсивным, но не настолько, чтобы вызывать дробление ртути на капли. При больших поверхно­ стях катода наилучшие результаты получены при использовании нескольких мешалок, создающих режим перемешивания, близкий к турбулентному.

Наилучшее осаждение галлия на ртутном катоде достигается при температуре 45—60° С. При переходе к более концентрирован­ ным щелочным растворам (до 300—350 г л -1 Na20) целесообразно температуру повышать до 60° С. При периодическом заполнении электролизера продолжительность процесса в лучшем случае состав­ ляет 12—13 ч, а обычно около 24 ч, причем концентрация галлия в растворе снижается с 0,18 до 0,06 г л -1.

На процессе электролитического выделения галлия на ртутном катоде отрицательно влияют примеси. Концентрация ванадия в алю-

до низших степеней валентности и выпадают в осадок. Выделение ванадия происходит в основном в первой половине электролиза и за 10— 12 ч его выделяется более 90%.

Результаты измерений потенциала ртутного катода показывают заметное понижение перенапряжения выделения водорода с повыше­ нием содержания ванадия. При содержании 0,05 г л -1Ѵ20 5 выход галлия по току понижается с 13,7 (в отсутствии ванадия) до 3,75%. Ванадиевый осадок состоит примерно на 2/3 из гидратированной формы трехвалентного ванадия и на 1/3 из четырехвалентного вана­ дия. Он содержит значительное количество органических при­ месей.

Цинк, содержащийся в количестве 2—5 мг л -1, в процессе элек­ тролиза осаждается совместно с галлием на ртутном катоде. В щелоч­ ных растворах содержится до 20—50 мг л -1 соединений молибдена; в процессе электролиза они восстанавливаются до соединений низшей валентности, которые нерастворимы в щелочных растворах. За 12 ч электролиза концентрация молибдена снижается на 70—80%. Ана­ логично ведет себя хром. Алюмонатриевые силикаты, присутству­ ющие в растворе, практически не влияют на процесс электролиза. Однако значительное содержание кремнекислоты может привести к увеличению напряжения на ячейке в конце процесса, что сопрово­ ждается появлением трудноудаляемой пленки на поверхности ка­ тода. Кремния на катоде выделяется до 8— 10% к массе галлия. Железо содержится в щелочном растворе в виде коллоидных частиц

2Э5

гидроокиси в количестве 5—10 мг л -1. При электролизе железо уходит с ванадиевым шламом.

Выделение гидроокиси ванадия, по наблюдениям П. Бретека, не мешает осаждению галлия, а наоборот, позволяет получить оса­ док, который после отделения деконтпроваиием и фильтрованием содержит до 30% ванадия. Поскольку содержание ванадия в оборот­ ных растворах соответствует некоторому равновесному значению, препятствующему переходу ванадия из боксита при выщелачивании, осаждение ванадия из оборотных растворов при электролизе позво­ ляет увеличить извлечение ванадия из боксита.

Таким образом, способ выделения галлия на ртутном катоде позволяет получить непосредственно из оборотного раствора алю­ мината натрия галлий, выделить в виде гидроокиси ванадий и очи­ щенный от примесей алюминатно-щелочный раствор вернуть в про­ цесс производства глинозема по способу Байера.

Ниже приведены некоторые показатели электролитического вы­ деления галлия на ртутном катоде:

При переработке 10 т боксита получены следующие результаты:

Примерный состав (г л -1) амальгамы, полученной [76] в ре­ зультате электролиза производственного алюминатно-щелочного рас­ твора, приведен ниже:

Извлечение галлия из амальгамы раствором щелочи в присут­ ствии железа достигается за 30—35 мин, в присутствии углерода — за 10—15 мин.

296

Раствор галлата натрия, полученный химическим разложением

Электролитическое разложение амальгамы в щелочном и серно­ кислом электролите при условии контроля за потенциалом анода

позволяет получить растворы со значительно меньшим содержанием примесей [76] и разделить цинк и галлий [74].

В опытах с жидким ртутным катодом установлено, что для элек­ тролитического выделения галлия необходимо непрерывное обнов­ ление поверхности. Механическое перемешивание приводит к сильному диспергированию и растворению ртути в растворе алюмината натрия. М. Ф. Ланди [75] в 1959 г. предложено вести электролиз в ячейке с вращающимся катодом. При этом количество ртути на единицу катодной поверхности уменьшалось в 10 раз. Электролизер (рис. 109) был испытан на заводе Porto Marghera фирмы Montecatini.

Катод представлял собой полый железный барабан, обе поверх­ ности которого покрыты тонкой пленкой ртути. Вращающийся барабан погружен на несколько миллиметров в ванну из органиче­ ского стекла, заполненную ртутью. Анод изготовлен из никелевой сетки (диаметр проволоки 2 мм), охватывающей барабан с обеих

297

сторон. Поверхность анода составляла Ѵ,0 поверхности катода. Анод и катод поднимались одновременно при повороте на 60° рамы, укреп­ ленной на шарнире в одной из стенок ванны. Раствор в электролизер поступал непрерывно. Ртуть в электролизере заменяли один раз

в сутки.

-Показатели работы электролизной ячейки с вращающимся ртутным катодом для извлечения галлия следующие:

Вначале процесса электролиза катодный потенциал равен 1,8 в, во время процесса он возрастает до 2,1—2,2 в, что соответствует потенциалу натрия в амальгаме.

При осаждении на катоде примеси железа происходит снижение катодного потенциала, при этом галлий переходит в раствор. Выход галлия уменьшается в результате влияния примесей и снижения температуры в электролите.

Вэлектролите присутствуют Mo, Zn, V, Ni, Fe, Mg, Ca, Al. Основное количество этих примесей образует окислы низшей валентности,

ограниченно растворимые в щелочи, которые попадают в шлам. Цинк, по данным М. Ланди, попадает в ртуть вместе с галлием. Железо, находящееся в щелочном растворе в виде коллоида двух­ валентного железа, также полностью переходит в ртуть. Его мицеллы имеют положительный поверхностный заряд и участвуют в электро­ лизе. Примеси Са, Mg, Si, Ni переходят в шлам.

Ртуть, насыщенную галлием до содержания 0,3—0,4% , подвер­ гают выщелачиванию кипящей водой в сосуде из нержавеющей стали. Натрий, находящийся в ртути, будучи более электроотрицательным, быстрее переходит в раствор. Полученной щелочности достаточно для извлечения всего галлия. Железо выделяется в виде порошка, взвешенного в щелочном растворе, и удаляется из него фильтрованием.

Потенциал, измеренный во время выщелачивания амальгамы галлия относительно потенциала насыщенного каломельного элек­ трода, достигает величины 1,8— 1,9 в — при переходе натрия в рас­ твор, 1,2 в — при переходе галлия в раствор и 0,96 в —■при выделе­ нии порошка железа. Ртуть очищают от следов железа, перемешивая

298

ее с разбавленным раствором едкого натра в присутствии небольшого количества перекиси водорода. Из полученного раствора галлий выделяют электролизом. Концентрация галлия в растворе 100— 150 г л -1, отношение Na20 : Ga20 3 = 2: 1 . >

Для удаления примесей железа, цинка и молибдена осаждали гидрат окиси галлия при pH = 4,5-f-5,0 и осадок вновь растворяли в щелочи. Выход галлия по току из чистого раствора галлата 70— 75%. Электролиз рекомендуется вести при следующих условиях:

ющая сталь

Полученный галлий очищают от цинка нагреванием до 800° С

всреде азота при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст.

ВСоветском Союзе способ электролитического выделения галлия на ртутном вращающемся катоде исследован Н. И. Ереминым [77].

В1967 г. М. Ф. Ланди предложено использовать вращающийся галлиевый катод.

Э л е к т р о л и т и ч е с к о е в ы д е л е н и е г а л л и я на

а м а л ь г а м е н а т р и я п о д т о к о м 1 подобно электролизу на ртутном катоде, но, применяя амальгамный электрод, можно работать при потенциале растворения натрия, который близок к 2 в, что предохраняет выделяющийся галлий от растворения при замене электролита или при распылении ртути во время смешения. Амаль­ гамный электрод позволяет получить более высокий выход галлия по току. Преимуществом применения амальгамного катода является то, что разложение амальгамы протекает при добавлении воды, вместо раствора щелочи, в связи с тем, что содержащийся в амальгаме натрий образует щелочь, необходимую для растворения галлия. Выделение галлия на амальгамном катоде зависит от характера пере­ мешивания металла катода. Наилучшие результаты получены при использовании колеса Сегнера. Выход по току зависит от концен­ трации галлия в электролите, поэтому обновление электролита делает процесс более устойчивым. Для нормального течения про­ цесса требуется содержание натрия в ртути около 0,4—0,5%. При более высоком содержании натрия может застыть часть амальгамы и одновременно образовываться дисперсная ртуть.

Выделению натрия способствует повышение плотности тока, низкая температура и небольшая интенсивность перемешивания. Для быстрого доведения содержания натрия в ртути до требуемого предела в начальной стадии электролиза применяют катодную плот­ ность тока 0,7—0,9 а дм-2.

Поскольку с повышением температуры понижается сопротивле­ ние электролита, напряжение на ванне и потенциал электродов

299

При потенциале катода не менее 1,9 в обеспечивается выделение натрия вместе с галлием.

опубликовал 1 условия электролиза галлия на амальгамном катоде. По данным Паппа и др., изменение выхода по току во времени показывает, что в начальный период наряду с галлием выделяются примеси и в первую очередь цинк. Выход галлия достигает некото­ рой максимальной величины в интервале 6—8 ч от начала процесса и далее начинает несколько убывать, что является следствием сни­

жения содержания галлия в электролите.

Выделение галлия в присутствии цинка ухудшается и, кроме того, зависит от содержания в растворе кремния и органических примесей. Вредное действие пятнокиси ванадия Папп и др. видят в экранировании катода, которое в отсутствии интенсивного пере­ мешивания полностью прекращает процесс.

Разложение амальгамы происходит довольно быстро в стальном стакане без применения специальных средств — стальной стружки или кусочков графита для образования локальных электрохимиче­ ских пар. Галлий из амальгамы начинает растворяться только по окончании образования едкого натра в растворе. Натрий, содержа­ щийся в амальгаме, препятствует растворению галлия.

Галлий из раствора выделялся электролитически при катодной плотности тока 0,3 а м ~ 2, анодной плотности тока 0,2 а м-2, тем­ пературе 70° С. Электроды — из высоколегированной стали.

Отработанный электролит содержал 1 г л -1 галлия. Выход по току может быть увеличен при использовании для разложения амальгамы отработанного электролита, из которого выделено до 10 г л -1 галлия. Основная примесь галлия, полученного из крепких алюминатных растворов электролизом на ртутном катоде,— цинк (около 1%). Кроме того, в галлии имеются железо, свинец, алюминий, медь.

М е р о п р и я т и я п о с н и ж е н и ю п о т е р ь р т у т и с р а с т в о р а м и а л ю м и н а т а н а т р и я . Растворы алю­ мината натрия во время электролиза загрязняются ртутью. Ртуть присутствует в них в растворенном состоянии, а также в коллоидной и капельной формах. В конце электролиза общее содержание ртути

Некоторые дополнительные потери ртути происходят за счет утечки при механических операциях и при очистке. Потери ртути на 1 г извлеченного галлия составляют около 2 г.

’ Центрифугирование не уменьшает содержание ртути. Применив [78] для очистки дополнительную ванну с вращающимся катодом, удалось уменьшить содержание ртути в растворе с 2,4 до 1,8 г л -1.

Лучшие результаты были получены при использовании специаль­ ных ванн со вспомогательным катодом для осаждения ртути, изго­

1 Патент (ГДР) № 27185, 1962.

300

товленным из железной сетки с размером ячейки 1 см, помещенным на пути выхода электролита. Этот метод позволил снизить содержа­ ние ртути в электролите с 2,4 до 0,44 г л -1. При силе тока на ванне 450—500 а на основной катод подавали 350—400 а, а на вспомога­ тельный 50—150 а.

Для уменьшения потерь ртути при электролитическом выде­ лении галлия из алюминатных растворов предложена 1 конструк­ ция электролизера, в котором предусмотрено интенсивное переме­ шивание верхнего слоя катодной ртути в горизонтальном напра­ влении.

И з в л е ч е н и е г а л л и я из о б о р о т н ы х р а с т в о ­ р о в а л ю м и н а т а н а т р и я с п о с о б о м ц е м е н т а ­ ц и и н а а м а л ь г а м е э л е м е н т а с б о л ь ш и м о к и с ­

Разница между значениями этих потенциалов 0,62 в позволяет осу­ ществить процесс восстановления ионов галлия до металла амаль­ гамой натрия.

В 1958 г. А. Т. Нижник, И. С. Чаус и Г. Г. Митюрева установили, что галлий практически полностью цементируется амальгамой на­ трия. Для опытов использовали раствор, содержащий 0,4 г л -1 галлия, 50 г л -1 NaOH и различное количество примесей.

Цинк аналогично галлию восстанавливается амальгамой до ме­ талла. Расход амальгамы соответствует суммарному содержанию цинка и галлия в растворе.

Мышьяк и сурьма восстанавливаются амальгамой натрия до элементарного состояния, причем они не растворяются в ртути,

Молибден и особенно ванадий энергично восстанавливаются амальгамой натрия до различных ступеней валентности. В резуль­ тате цементация галлия уменьшается. Цементацию галлия в при­ сутствии ванадия осуществлять вполне возможно, однако для этого потребуется соответствующий избыток амальгамы.

Способ цементации галлия на амальгаме натрия из алюминатных растворов впервые опробовали и предложили использовать В. И. Лы­ сенко и Е. В. Лисицина [80]. Их предварительные исследования показали, что скорость цементации галлия определяется величиной поверхности амальгамы натрия, находящейся в контакте с раствором. Кроме того, скорость цементации галлия зависит от интенсивности перемешивания, температуры, концентрации натрия в амальгаме, щелочности раствора, продолжительности контакта.

Цементация галлия с хорошим выходом в амальгаму (96—99%) происходит из 4—8-н. раствора щелочи, при интенсивности пере­ мешивания 1400 об/мин, температуре 50—80° С и содержании на­

301