книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

зуется при высокой концентрации номов С03~ н НСО3- , а реакция гидролитического разложения проходит при введении ионов ОН- в реакционную смесь.

Достичь необходимой концентрации ионов ОНможно в резуль­ тате диссоциации воды при повышении температуры. Более высокую концентрацию ионов ОНможно получить введением каустической щелочи при низких температурах и усилением ее воздействия при повышенных температурах в соответствии с уравнением реакции: Na [Al(OH)3 COs ] + NaOH >Na,C03 + А1(ОН)3.

Равновесие реакции гидролиза алюмо- и галлокарбоиата натрия можно сместить в сторону образования галлата и алюмината натрия за счет введения малорастворимых гидратов щелочно-земельных элементов:

Na3 C03 + Al (ОН) 3 + Са (ОН) 2 + aq -> СаС03 + Na [А1(ОН)41+ aq.

Алюмо- и галлокарбонаты натрия неустойчивы при повышенных температурах, поэтому их прокаливание сопровождается образова­ нием алюмината и галлата натрия в соответствии с реакциями, ко­ торые могут быть записаны в следующем порядке:

Na20 4 A12 0 3 — —- Na20 • Al„Os.

Приведенные выше свойства соединений алюминия и галлия используют при вскрытии алюмокарбонатного концентрата.

Способы вскрытия алюмокарбонатного концентрата галлия

Г и д р о л и т и ч е с к и й с п о с о б в с к р ы т и я алюмо­ карбонатного концентрата в интервале температур 25—250° С пред­ ложили использовать в технологии получения галлия из алюминие­ вого сырья Г

Под действием воды при температурах 25— 170° С происходит перекристаллизация алюмогаллокарбоната натрия с образованием гидроокиси алюминия. При этом в раствор переходит сода. Галлий частично растворяется в образовавшемся содовом растворе, а гидро­ окись алюминия остается в осадке.

При более высокой температуре начинается гидролиз соды, образуется каустическая щелочь, которая растворяет гидроокись

282

окисью алюминия на стадии гидролитической перекристаллизации алюмогаллокарбоната натрия.

Растворение преимущественно мелкодисперсной гидроокиси алю­ миния сопровождается уменьшением объема осадка и изменением его седиментационных свойств. Осадок гидроокиси алюминия, на-

Рис. 103. Политерма гидролитического разложения алюмокарбонатиого концентрата галлия. Концентрация в растворе окиси галлия (/), окиси алюминия (2), окиси натрия каустической (3), окиси натрия карбонатной (4) и отношение масс окисей галлия и алюминия (5)

гретый в автоклаве до 200° С, быстрее отстаивается, частицы его имеют более крупные размеры.

При 200° С галлий извлекается в течение 2 ч, при 235° С в те­ чение 1 ч (рис. 103). За то же время оканчиваются другие процессы разложения исходного материала и наступает равновесие. Поскольку процесс проводят в автоклаве, то существенное значение имеет сте­ пень его заполнения, так как часть углекислоты при высоких темпе­ ратурах (начиная с 70° С) переходит в газовую фазу. Динамическое равновесие газовой фазы различного состава с жидкой и твердой фазами изменяет результаты вскрытия.

283

Извлечение галлия и основных компонентов при заполнении автоклава на 50 и 90% приведено ниже:

Влияние углекислоты в газовой фазе на равновесие реакции подтверждают опыты со сбросом давления, результаты которых приведены ниже

Анализируя приведенные экспериментальные результаты, можно заметить, что наибольшее извлечение галлия из алюмокарбонатного концентрата происходит тогда, когда в растворе образуется каусти­ ческая щелочь. Из этого следует, что преднамеренное введение кау­ стической щелочи в избытке, достаточном для реакции с бикарбонатанионом и растворения части гидроокиси алюминия из концентрата, является средством снижения температуры вскрытия концентрата.

Однако выбор варианта гидролитического разложения алюмо­ карбонатного концентрата галлия может быть сделан лишь после экономического анализа, поскольку качество гидроокиси, получае­

ного концентрата при температуре до 100° С был предложен и раз­

тании технологии получения рассеянного элемента с производством глинозема, поскольку в результате его использования получаются возвратимые промпродукты — известковый шлам и алюминатный раствор.

В алюмокарбонатном концентрате содержатся примеси либо растворенные в неотмытом маточнике, например хром и ванадий, либо соосажденные в процессе карбонизации — кремний и железо.

Согласно этому способу для вскрытия используют щелочь, содер­ жащуюся в самом концентрате и неотмытом маточнике. Протекающие

284

при этом реакции могут быть представлены следующими двумя уравнениями:

Na [Al(Ga) (ООН) НС03] + Н 20 = NaHC03 + Al (Ga)(OH)3,

2NaHC03 + Ca(ОН) а = Na2C03 + CaC03 + 2H20.

Таким образом, алюмокарбонат натрия разлагается с образова­ нием гидроокиси алюминия и галлия и карбоната кальция. Приве­

гидроокиси кальция в реакционной смеси приводит к каустификации кар­ боната натрия в растворе

Na2C03 + Са(ОН)а + Н 20 = 2NaOH + -I- СаСОз + Н 20.

Каустическая щелочь растворяет гидроокиси алюминия и галлия значи­ тельно больше, чем карбонат натрия

2Na[Al(OH)J + ЗСа(ОН)2 -> ЗСа0 А120 3 6Н20 + 2NaOH.

Поскольку концентрация галлия в растворе меньше растворимости галлата кальция, галлий при этом остается в растворе. При добав­ лении значительного избытка окиси кальция происходит заметное

28§

Наиболее устойчиво концентрат галлия вскрывается при полной каустификацнн карбонатных соединений, что соответствует расходу

галлия к окиси алюминия при вскрытии концентрата имеет сложную закономерность, характеризующуюся двумя положениями макси­ мума: при недостатке окиси кальция на полную каустификацию, что связано с недорастворением окиси алюминия, и при избытке в связи с образованием нерастворимого алюмината кальция.

Нагрев пульпы от 50 до 85° С благоприятно влияет на структуру осадка, способствует ускорению его отстаивания и фильтрования, однако выход галлия не повышает.

Изменение соотношения Т : Ж в пределах 1 : 1— 1 : 5 при прочих одинаковых условиях существенно не изменяет соосаждеиия галлия

Схему (рис. 105), основанную на известковом вскрытии концен­ трата с 1961 по 1970 гг., использовали при получении галлия на одном из глиноземных заводов. Еще до освоения она была упрощена авторами за счет исключения операций получения вторичного кон­ центрата и в этом варианте рекомендована для промышленного при­ менения. Однако это стало экономически целесообразным лишь после введения операций дополнительного обогащения алюмокар-

зуют при получении галлия в Китайской Народной Республике [30]. Алюмокарбонатный концентрат обрабатывают 12%-ным изве­ стковым молоком 2 ч под давлением 3—4 ат; 4 моля СаО на 1 моль А120 3 связывают окись алюминия в гидроалюминат кальция. Пульпу дополнительно перемешивают 1 ч при 80° С. Отношение окиси алю­ миния к окиси галлия уменьшается до 10 и даже до 3, при этом галлий извлекается на 80%.

Способ автоклавного вскрытия алюмокарбонатного концентрата в интервале 100—200° С в 1960— 1964 гг. исследовали и в Советском Союзе [61 ]. Нагревание алюмокарбонатного концентрата галлия в автоклаве в отсутствии извести сопровождается гидролитическим разложением при 100° С до 16%; при 150° С — до 80% и при 200° С — до 96%. При добавлении гидроокиси кальция максимум гидролиза алюмогаллокарбоната натрия и каустификации карбонатных соеди­ нений смещается в сторону низких температур. При температурах 100° С и выше введение избытка окиси кальция в молярном соотно­ шении СаО : А120 3 = 5 позволяет повысить концентрацию окиси

286

Повышение температуры способствует улучшению структурных свойств осадка, его дегидратации и перекристаллизации с образова­ нием более крупных частиц, что повышает технологические пока­ затели процесса вскрытия и последующей переработки раствора и шлама.

Алюмокарбонатный Вода концентрат

Т е р м и ч е с к и й с п о с о б в с к р ы т и я алюмокарбонатного концентрата был исследован в нашей стране в период 1954— 1955 гг. с целью сопоставления с другими способами и использова­ ния по рекомендации В. М. Гуськова и Р. В. Ивановой, упомяну­ той в работе [9], окиси алюминия, обогащенной галлием, для уско­ ренного накопления галлия в анодном сплаве.

Было предпринято прокаливание алюмокарбонатного осадка при 300° С для удаления органических примесей.1 Венгерские иссле-

1 Патент (США), № 2582372, 1952.

287

дователи указывали на целесообразность использования более вы­ соких температур.

Последующее растворение прокаленного осадка в растворе щелочи нецелесообразно, поскольку непосредственно в алюмокарбонатном осадке имеется щелочь в таком количестве, которого достаточно для растворения части окиси алюминия и всего галлия, содержащихся в концентрате.

Способ основан на термической диссоциации натрийкарбонатных

глинозема

Нагрев алюмокарбонатного концентрата галлия сопровождается, во-первых, дегидратацией и разрушением спайности гидратирован­ ных аморфных или мелкокристаллических структур осадка, в ре­ зультате чего освобождается маточный раствор, который может быть удален при последующем выщелачивании и, во-вторых, пере­ группировкой молекул соединений, образующих концентрат, в ре­ зультате их термической диссоциации.

Термической диссоциацией алюмогаллокарбоната натрия уда­ ляются углекислота и вода, окись натрия взаимодействует с окисью

втабл. 74 данные автора относятся к прокаливанию в течение 5 ч.

Вкаждом опыте нерастворимый остаток содержал 0,3% галлия

и0,62—0,8% окиси натрия. Щелочные растворы, полученные вы­ щелачиванием прокаленного материала, после очистки от примесей были пригодны для электролитического выделения галлия.

288

Извлечение галлия из алюминатно-галлатных растворов вскрытия алюмокарбонатного концентрата [9, 166]

Из раствора после вскрытия алюмокарбонатного концентрата галлий может быть получен непосредственно или после дополни­ тельного концентрирования. В результате известкового вскрытия промытого концентрата состава % (по массе): 38,8 А120 3; 18,8 Na20; 24,8 СОа; 0,2 Si02; 0,05 Fea0 3; 0,0009 Сг03; 0,0007 Ѵа0 5; 0,0032 Т і02; 0,74 Ga20 3 с влажностью 80% получаются растворы, в которых необходима корректировка концентрации щелочи (табл. 75). Кор­ ректировка производится либо упариванием, либо введением твер­ дого каустика до содержания 140—160 г л -1 Ыа2Ок.

Т а б л и ц а 75

Результаты вскрытия алюмокарбонатного концентрата галлия окисью кальция

Из раствора уточненного состава галлий практически полностью выделяется электролизом при катодной и анодной плотностях тока 0,06 а см-2, температуре 60° С, на галлированном катоде из нержаве-

ющеіі стали с никелевым анодом. Результаты электролиза приведены ниже.

Вскрытие непромытого алюмокарбонатного концентрата приво­ дит к загрязнению алюминатно-галлатного раствора хромом, по­ скольку примесь, будучи в степени окисления Crö+, не осаждается окисью кальция наряду с железом, ванадием, кремнием. Восстано­ вительное осаждение позволяет очистить щелочные растворы от хрома и двухвалентного железа н этим значительно улучшить результаты электролитического выделения галлия.

Получение вторичного гидратного концентрата галлия и его переработка

Повышение содержания галлия в растворе способствует улучше­ нию условий электролиза. С этой целью при переработке бедного по галлию сырья рекомендуется [9] получать вторичный концен­ трат, для чего после вскрытия алюмокарбонатного концентрата каким-либо из способов раствор повторно карбонизуют.

Состав вторичного концентрата галлия при одинаковой скорости газации зависит от каустического модуля раствора, на что указыва­ лось выше. Ниже приведен анализ вторичного концентрата галлия и его раствора в щелочи:

Венгерские исследователи Е. Папп, А. Хейя и Я- Овегес в 1956 г. опубликовали условия электролиза алюминатно-галлатных раство­ ров, полученных в результате прокаливания алюмокарбонатного концентрата галлия при температуре выше 300° С: плотность тока 0,8 а см-2, температура 70° С, материал анода — никель.

Дальнейшие исследования электролитического выделения галлия с применением никелевого анода сделали возможным исключить прокаливание концентрата и перейти к непосредственному растворе­ нию его в щелочи.

При использовании нержавеющей стали наблюдалась коррозия анодов, повышение содержания железа в электролите; электролити-

290

ческое выделение галлия замедлялось или вовсе прекращалось при еще достаточно высоких концентрациях его в растворе.

Выделение галлия зависит от концентрации свободной и общей

ЛроАолжительность электролиза, ѵ

Рис. 107. Электролитическое выделение галлия из алюмннатно-щелочных рас­ творов (сплошные линии) и выход галлия по току (пунктирные линии) при раз­ личной катодной плотности тока, а*см~3:

1 — 1,2; 2 — 0,8; 3 — 0,12; 4 — 0,06

мому, в связи с уменьшением устойчивости раствора и изменением состояния поверхности электродов.

Электролитическое выделение галлия из щелочных растворов вторичного концентрата целесообразно вести при низких плотностях тока порядка 6 а дм-2 (рис. 107), согласно данным автора, что умень­ шает вторичные процессы и соответственно повышает выход галлия по току.

При растворении концентрата в технической щелочи наблюдается некоторое замедление процесса электролиза при остаточной концен­ трации галлия в электролите 0,2—0,3 г -л -1. В этом случае в раство­ рах повышается содержание кремния, двухвалентного железа и хлор-иона. Их очистку целесообразно проводить окисью кальция в количестве 1 моля на 1 моль А120 3 при продолжительности пере­ мешивания 2 ч и температуре 80—90° С.

Наиболее благоприятными являются следующие условия элек­ тролиза очищенного раствора, при которых из галлатноалюминатного раствора извлекается до 98% галлия: