книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

шеншо захвата из-за частичного селективного растворения; пони­ жение щелочности при одном каустическом модуле раствора при­ водит к сильному возрастанию молярного отношения окиси галлия к окиси алюминия в осадке.

Самопроизвольное разложение алюмннатных растворов наблю­ дается на внутренних стенках аппаратуры и в этих местах гидратиые осадки оказываются обогащенными галлием по сравнению с общей массой гидроокиси алюминия. В период поиска сырьевых источни­

ряют разложение.

На процесс разложения влияет на только количество затравки, но и ее свойства, поскольку выделение новых порций твердой фазы сопряжено с обменной реакцией твердой фазы с раствором и перекри­ сталлизацией мелкодисперсной части осадка через раствор. Даже частичная перекристаллизация осадка с последующим наращива­ нием слоев гидроокиси на затравку способствует перераспределению галлия и делает процесс декомпозиционного разложения алюминатных растворов наиболее благоприятным для разделения галлия и алюминия в щелочных растворах (рис. 97).

Процесс декомпозиции, протекающий очень медленно и завер­ шающийся получением крупнокристаллической гидроокиси, сопро­ вождается потерей лишь 2,5—4% Ga. Соосаждение в этом случае

минатного раствора газами, содержащими СО.,. При этом выделяется гидрат окиси алюминия, а галлий удерживается в растворе и концен­ трируется в последних фракциях осадка,

272

Таким образом, в процессе карбонизации удается достичь глу­ бокого разложения алюминатного раствора, что исключено при декомпозиции и тем более при самопроизвольном выпадении гидро­ окиси, и вместе с тем на 1-й стадии процесса произвести разделение галлия и алюминия, а на 2-й стадии их совместное осаждение и по­ лучение концентрата галлия.

Если принять во внимание, что наряду с галлием в конечные фракции осадка выводится до 60% содержащегося в растворе крем­ ния, а примеси хрома и ванадия остаются в растворе, то станет по­ нятным преимущество карбонизационного метода концентрирования

ний в жидкой фазе и кинетических параметров отдельных стадий процесса.

Известно несколько точек зрения на процесс карбонизации. Усреднение каустической щелочи способствует самопроизволь­

ному разложению алюминатного раствора, начинающемуся в при­ сутствии затравки при меньшем пересыщении [50].

2NaOH + С 02 = Na2C03 + Н 30.

Непосредственное взаимодействие алюмината натрия с углекис­ лым газом [50] или точнее растворенной углекислоты одновременно со щелочью и алюминатом натрия также приводит к образованию гидроокиси алюминия:

2NaOH + Н 2С03 = Na2C03 + 2Н20

2Na [Al (ОН)4] + Н 2С03 = NaaC03 + 2А1 (ОН)3 + 2НаО.

Разложение алюминатного раствора в результате взаимодействия с углекислотой происходит через ряд промежуточных соединений [63], склонных к гидролитическому разложению с образованием гидроокиси, состав которой по ходу карбонизации алюминатного

байерит и гидраргелит; при концентрации 5 г л -1 Al20 3 получается смесь бемита и байерита; при 2,5 г-л “1 А120 3 независимо от темпе­ ратуры гидроокись алюминия состоит исключительно из бемита А100Н.

Процесс карбонизации зависит от термодинамических, кинети­ ческих и методических параметров, существенно влияющих не только на состав продуктов реакции, но и на соосаждение сопутствующих элементов: щелочи, кремния, ванадия, хрома, галлия.

К числу термодинамических факторов можно отнести состав и свойства реагирующих соединений. Если исходить из растворения гидроокиси алюминия в растворе щелочи, то этот процесс, по-ви­ димому, можно представить следующими реакциями:

в растворах с относительно низкой концентрацией щелочи

Н—О—Al -L 3NaOH = Na3 [Н—О—Al—О—Н] = Na3 [Al (ОН)6]

Н—О —Al + 2NaOH = Na2[H—О—Al—О—Н] = Na2 [Al (ОН)8]

Н—О—Al + NaOH = Na [Н—О—Al—О—Н] = Na [Al (ОН)4[

в растворах с высокой концентрацией щелочи

Н—О—Al + NaOH = [Н—О—Al] 4- Н20 = [NaAlO (ОН)2] -|- Н20

274

Н—О—Al + 2NaOH = [Na—О—А1]

Непосредственное взаимодействие углекислоты с алюминатом натрия можно представить уравнениями:

Между алюминатом натрия и гидроокисью алюминия вполне вероятно существование хотя бы одного промежуточного структурного ком- - плекса, образующегося, например, по реакции

Na [Н—О—Al—О—Н] + H++HCOr-»Na[Н—О—Al—НС03] •НоО—>-

Продолжительность жизни промежуточного комплекса зависит

от активности ионов С03~ и НСОі" в растворе и от того, насколько быстро происходит насыщение раствора углекислым газом. Это соединение получено в свободном состоянии. В процессе же карбо-

низации оно частично или полностью разлагается под действием каустической щелочи

О—Н

I

Na [Н—О—А1 —НС03] ■Н20 + Na+-|-OH- — Na2 C03-|-Al (0Н)3 +2Н 2 0.

Н—О

Снижение активности ионов ОН- и наряду с этим повышение

активности ионов СОХ, НСОз" способствует образованию алюмо­ карбоната натрия. Чем интенсивнее проводится процесс насыщения раствора углекислотой при относительно низкой температуре и высокой абсолютной концентрации карбонатных соединений в рас­ творе, тем выше концентрация алюмокарбоната натрия в осадке. Сливание двух растворов алюмината и бикарбоната натрия при избытке второго позволяет получить в осадке только алюмокарбонат натрия.

Более медленный процесс насыщения раствора углекислотой и повышение температуры способствуют гидролитическому разло­ жению алюмокарбоната натрия до гидроокиси алюминия.

В концентрированных щелочных растворах при том же каусти­ ческом модуле карбонизация алюмината натрия, по-видимому, сопровождается образованием алюмокарбоната натрия несколько иного состава

Н

I

При действии едкого натра на алюмокарбонат этого состава воз­ можно образование бемита

[NaAl (ООН) НС03] -2НоО + NaOH ■-> NaaCOs + АЮОН + ЗН3 0.

Из приведенного выше можно сделать следующие выводы: состав алюмокарбоната натрия зависит от состава алюмината натрия в рас­ творе, поступающем на карбонизацию; алюмокарбонат натрия яв­ ляется промежуточным структурным комплексом, в результате гидролитического разложения которого происходит образование гидроокиси алюминия. Следует заметить, что гидроокись алюминия, находящаяся в контакте с раствором бикарбоната натрия, способна вновь давать алюмокарбонат натрия.

276

Р а з д е л е н и е г а л л и я и а л ю м и н и я в п р о ц е с с е к а р б о н и з а ц и и а л ю м и н а т н о г о р а с т в о р а . Изме­ нение концентрации окиси галлия и окиси алюминия в щелочном растворе (рис. 98) свидетельствует о том, что в самом начале и в конце процесса карбонизации происходит наибольшее соосаждение гал­ лия, образующимся осадком. По­ глощение углекислоты сопрово­ ждается пересыщением раствора, которое способствует самопроиз­ вольному зарождению множества центров кристаллизации и приво­ дит к значительному выделению галлия в первые мелкодисперсные фракции осадка.

С течением времени в результате селективного растворения гал­ лия концентрация его в гидроокиси алюминия уменьшается до тех пор, пока процесс растворения преобладает над процессом соосаждения.

В процессе карбонизации наряду с повышением каустического модуля раствора наблюдается снижение концентрации гидроксиль-

277

ных ионов, в связи с чем к концу процесса селективное растворение галлия уступает свое преобладающее значение процессу соосаждения и галлий выделяется с последними фракциями осадка (рис. 99), но не полностью, поскольку он реагирует с избытком осадителя, образуя растворимые соединения.

Анализ поведения галлия в ряде опытов (рис. 100) позволяет получить представление о режиме первой стадии карбонизации алю-

!

Рнс. 100. Влияние затравки и продолжительности процесса на соосаждение галлия с гидратом окиси алюминия при карбонизации алюминатного раствора. Цифры обозначают затравочное отношение и продолжи­ тельность процесса:

а — 50%, 4 ч; б — 100%, 4 ч; в — 150%, 4 ч; г — 150%, 17 ч

минатного раствора с целью разделения галлия и алюминия. Для достижения минимального соосаждения галлия с первой фракцией осадка при прочих равных условиях целесообразно до начала про­ цесса карбонизации ввести затравку. В практике производства гли­ нозема в качестве затравки используют осадок второй стадии карбо­ низации и гидроокись алюминия первой стадии. При этом за счет переосаждения части гидрата в растворе с повышенной концентра­ цией каустической щелочи происходит извлечение галлия в алюми­ натный раствор (рис. 1 0 0 , б—г).

278

В процессе карбонизации соосаждение галлия с гидроокисью алюминия характеризуется коэффициентом распределения меньше единицы, поэтому галлий, введенный с затравкой, удерживается в растворе и участвует в обогащении раствора до некоторой постоян­ ной концентрации, свойственной динамическому равновесию гал­ лия в этом процессе. Лучшие условия для снижения соосаждения галлия достигаются при карбонизации с выкручиванием.

Введение затравки в раствор с молярным отношением С 02 к Na20 0,6—0,9 не имеет столь существенного значения, какое наблюдается в начальный момент.

Для уменьшения соосаждения галлия с гидратом окиси алюминия из растворов этого состава необходимо снизить скорость газации (рис. 100, в и г), поддерживая высокую температуру 70—80° С. Кар­ бонизацию первой стадии следует заканчивать при содовом модуле (молярное отношение С 02 к Na20) 0,9—0,95 и раствор с осадком

нение каустического модуля в одном из реальных процессов карбо­ низации алюминатного раствора в присутствии затравки.

Анализ изменения каустического модуля позволяет внести более точные коррективы в процессе подачи углекислоты и, таким образом, способствовать улучшению структурных качеств осадка, уменьше­ нию соосаждения галлия в начальный период и некоторому доизвлечению галлия из осадка в раствор в течение процесса. Следует иметь в виду, что все технологические приемы, направленные на прибли­ жение процесса кристаллизации гидроокиси алюминия к равновес­ ным условиям: повышение температуры, интенсификации перемеши­ вания, уменьшение скорости газации, поддержание концентрации

иалюминия на первой стадии карбонизации алюминатного раствора

иконцентрированию галлия в содово-щелочном растворе, поступа­ ющем либо на упаривание, либо на вторую стадию карбонизации для получения галлиевого концентрата.

вкотором растворимость его соединений довольно значительная. Наиболее надежные результаты в этом случае получаются при

использовании адсорбционного захвата галлия осадком, выделя­ ющимся при карбонизации пересыщенного раствора. Это достигается при определенном режиме процесса карбонизации. Осадок при кар­ бонизации образуется не одновременно, а по мере подачи углекислоты, так что в любой отрезок времени он не только полидисперсный, благодаря чему частицы его имеют разную растворимость, но и не­ однородный по составу.

Различие растворимости приводит к тому, что среда оказывается более пересыщенной относительно крупных частиц и в процессе оса-

279

ждения наступает момент, когда концентрация раствора становится равной растворимости мельчайших кристалликов осадка. С этого момента начинается перекристаллизация твердой фазы, при которой одна часть осадка растворяется, а другая часть растет. Поскольку процесс перекристаллизации происходит через раствор, то мелко­ дисперсный осадок, выделившийся в виде алюмокарбоната натрия, частично или полностью превращается в гидрат окиси алюминия, а галлий, перешедший при этом через границу раздела фаз, может преимущественно остаться в растворе. Чтобы этого не случилось,

Молярное отношение СОг к Ма10 драстдоре

процесс нейтрализации раствора углекислотой следует вести в таком темпе, который подавлял бы перекристаллизацию выпавшего осадка.

Более полное осаждение галлия при быстрой карбонизации рас­ твора подтверждено экспериментально (рис. 102). Лучшие резуль­ таты достигаются в результате сливания алюмннатного и бнкарбонатного растворов при температуре не выше 60° С, остаточной кон­ центрации 18—20 г л -1 NaHC03 и не менее чем 25-кратном избытке осадителя в расчете на А120 3 относительно Ga20 3.

В связи с высокой растворимостью окиси галлия в содово-бикар- бонатных растворах не следует ожидать полного осаждения галлия только в результате глубокой карбонизации; для доизвлечения галлия лучше воспользоваться перемешиванием раствора с осадком при постепенном снижении температуры, что приведет к снижению растворимости галлия.

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ И З АЛЮМОКАРБОНАТНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ [9]

Производство глинозема из алюминиевых руд по способу спека­ ния или Байера и спекания позволяет попутно получать галлий, используя для его концентрирования карбонизацию алюминатных

280

растворов. Это экономически выгодно в случаях, когда карбони­ зация имеется в основном производственном цикле. Ранее отмеча­ лось, что если карбонизацию вести в две стадии, то в первой стадии можно отделить большую часть алюминия, и лишь незначительную часть галлия, а во второй — оставшийся алюминий и практически весь галлий. Вторая фракция осадка является концентратом галлия.

Состав и свойства

алюмокарбонатного концентрата галлия

в результате полной карбонизации алюминатных растворов, состоит

творе и условий карбонизации. В том случае, если карбонизация осуществляется с одинаковой интенсивностью, соответствующей

Образование алюмокарбоната натрия в производственных условиях подтверждается составом концентратов, полученных на ряде заводов.

Помимо основных компонентов— Na20, А120 3, С 02 и Н 20 ,— концентрат галлия содержит примеси, которые можно подразделить на соосажденные в процессе карбонизации (Si02, Fe20 3, ZnO и в мень­ шей степени Т і02, Ѵ20 3, Сг03) и растворенные в неотмытом маточ­ нике (V20 5, Сг20 0 и др.)

Химическим методом анализа в промытом концентрате найдены, % (по массе): 0,4 Si; 0,058Fe; 0,0007 Cr; 0,0007 V; 0,0028 Ti; 0,0004 Cu; 0,0004 Zn.

Спектральным методом анализа обнаружены никель, медь, титан, марганец, ниобий, кальций, магний. При содержании в растворе 0,6 г-л -1 хрома и ванадия концентрация их в неотмытом алюмокарбонатном осадке увеличивается соответственно до 0,1—0,2% (по массе).

Здесь уместно отметить, что при промывке концентрата увели­ чивается его влажность. Увеличение влажности является следствием

натных гидроксокомплексов возможно в результате замещения гидроксильных ионов во внутренней сфере комплексного соедине­ ния на соответствующий карбонатный аннон.

Реакция обмена между гидроксильным и карбонатным анионами, как и любая другая обратимая реакция, имеет состояние равновесия,

281