книги из ГПНТБ / Иванов Б.А. Безопасность применения материалов в контакте с кислородом

и температура горения при заданном давлении. Рассмотрим осо­ бенности механизма горения алюминия [8]. При кипении рас­ плава давление насыщенных паров равно внешнему давлению и может быть оценено по приближенной формуле:

мулы (1.15) можно рассчитать температуру кипения в зависимости от давления. Температура кипения алюминия монотонно растет с увеличением давления, а температура горения с увеличением давления обычно быстро достигает своего максимального значе­ ния, определяемого тепловыми потерями и диссоциацией окислов. По данным работы [10], максимальное значение температуры горе­ ния алюминия равно 3533 К . Близкая к этой величине температура горения алюминия приводится в работах [И , с. 26; 12]; где отме­ чается, что максимальное значение этой температуры достигается

с этим уменьшение парциального давления паров алюминия и мас­ совой скорости испарения может привести к преобладающей роли гетерогенных реакций на поверхности расплава и подавлению парофазного горения.

Массовая скорость испарения тпгф материала в режиме кипе­ ния определяется скоростью поступления тепла из зоны горения, которая пропорциональна разности температур горения Тг и кипения Тк. Поскольку Тг в рассматриваемой области давлений почти не изменяется, а Тк увеличивается с увеличением давления,

и парофазное горение может прекратиться. Следовательно, при горении алюминия существует область давлений, в которой меха­ низм горения алюминия контролируется скоростью его испаре­ ния, и в этой области происходит постепенный переход от паро­ фазного горения при наличии кипения к горению в отсутствие кипения, при котором могут преобладать реакции на поверхности металла. Этой областью давлений для чистого алюминия является

20

На рис. 1.3 представлена схема горения материалов с образо­ ванием газообразных продуктов реакции (летучих окислов). Продукты сгорания разбавляют кислород над поверхностью материала и затрудняют его диффузию к зоне горения. Скорость горения в данном случае определяется скоростью диффузии кисло­ рода через обогащенный газообразными продуктами реакции газо­ вый пограничный слой и очень чувствительна к изменению ско­ рости потока кислорода. При увеличении скорости потока кисло­

рода, в широкой области изменения его, скорость горения т увеличивается. При очень больших скоростях потока кислород на

поверхности горения может оказаться в избытке и скорость, горения будет контролироваться скоростями протекания химиче­ ских реакций, обусловленных их кинетикой. В этом случае ско­ рость горения может уменьшаться с увеличением скорости потока вследствие значительного уноса тепла с поверхности горения избыточным кислородом, не участвующим в реакции.

На рис. 1.4 приведена схема горения на поверхности расплав- ' ленного материала с образованием конденсированных раствори­ мых продуктов реакции. Скорость горения в этом случае опреде-, ляется скоростью процесса растворения конденсированных про­ дуктов в расплавленном материале, который обеспечивает приток горючих веществ материала к поверхности горения. При наличии потока кислорода скорость горения уменьшается с увеличением скорости потока вследствие увеличения коэффициента теплоотдачи

21

от зоны горения. Поскольку процессы растворения различных веществ подчиняются диффузионным закономерностям, то их интенсивность сильно зависит от наличия вибраций, встряхива­ ния и других видов искусственного перемешивания веществ, встречающихся при работе конструкции. Наличие дополнитель­ ных средств смешения расплава и конденсированных продуктов может резко интенсифицировать процесс растворения и тем самым увеличить скорость горения.

На рис. 1.5 приведена схема горения на поверхности расплав­ ленного материала с образованием конденсированных раствори­ мых окислов и газообразных продуктов реакции. В этом случае возможны два предельных механизма горения, отвечающие част­ ным случаям, рассмотренным в схемах горения на рис. 1.3 и рис. 1.4. При малых скоростях потока кислорода скорость горе­ ния определяется скоростью диффузии кислорода через газовый пограничный слой и увеличивается при увеличении скорости потока. При больших скоростях потока кислорода скорость горе­ ния определяется скоростью растворения конденсированных про­ дуктов в расплавленном материале и уменьшается с увеличением скорости потока. Рассмотренная схема реакций наблюдается, по-видимому, при горении многих металлических сплавов.

В состав промышленных сплавов всегда входит малое количе­ ство примесей (углерод, сера и т. д.), которые при реакциях могут образовывать значительное количество газообразных про­

22

протекают на поверхности его окисла. Примером таких реакций могут служить известные в металлургии [14, с. 268, 272; 15—17] реакции железа и меди со своими окислами:

Fe-f-Fe3C>4 — 4FeO и Cu-f-CuO ---- у Си20

По данным [18] эта реакция для железа возможна при темпе­ ратуре выше 696° С, a FeO стабилен при температурах выше 575 °С. При обычных температурах и давлениях существование FeO

механизма горения можно наблюдать, однако, только в случае очень чистых металлов. Незначительные примеси других веществ, например наличие углерода в железе, приводит к резкой интен­ сификации переноса металла в зону горения вследствие образо­ вания газообразных промежуточных продуктов химических реак­ ций.

Рассмотрим процесс образования газообразных продуктов при горении металлов на примере горения углеродистого железа. При горении в кислороде сплавов железа с углеродом протекают реакции окисления железа и углерода. Например, при реакции цементита Fe3G с кислородом сначала образуется окись углерода:

Окись углерода затем окисляется до С 02. Однако, как уста­ новлено [19], если окись углерода приходит в тесное соприкосно­ вение с железом, она образует с ним летучее химическое соедине­ ние пентакарбонил железа:

24

Это соединение имеет температуру кипения при нормальном давлении около 102,7 °С. При высоких температурах Fe(CO)5 легко разлагается с образованием СО и «карбонильного железа»:

В присутствии кислорода пентакарбонил железа легко окис­ ляется с образованием гематита и магнетита:

4Fe(CO)5+ 13O2= 2 F e 2O3-)-20CO2

3Fe(C0)5+ 5 0 2= Fe30 4+ 6 C 0 2 + 9C0

Реакции образования пентакарбонила железа и окисления этого соединения в кислороде протекают с выделением большого1 количества тепла.

В работе [19] сделано допущение, что при окислении стали в кислороде, даже при отсутствии в окружающей среде следов СО

иСО2, только за счет находящегося в стали цементита образуются небольшие количества Fe(CO)6, которые и служат переносчиками атомов железа.

При горении металлов, содержащих примеси (серы, фосфора

ит. и.), окислы которых газообразны, происходит испарение металла и его окислов и, следовательно, образование газообразных продуктов. При этом внутри металла образуются полости с газом,

анад поверхностью горения — газовый пограничный слой, за­ трудняющий диффузию кислорода (рис. 1.8).

1.3. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ГОРЕНИЯ В СИСТЕМЕ МАТЕРИАЛ — КИСЛОРОД

При распространении горения в системе материал — кислород одновременно с зоной горения перемещаются по материалу с опре­ деленной скоростью поверхности раздела между различными фазами превращения материала, которые отделяют области с раз­ личными теплофизическими свойствами. Для построения модели распространения горения можно использовать решение уравне­ ния теплопроводности с учетом граничных условий на движу­ щихся поверхностях.

Наиболее простые виды движения поверхности фазового перехода по тонкому стержню и бесконечному полупространству рассмотрены в работах [20—22]. Исследовались условия распро­ странения горения по образцам из урана и циркония на воздухе и в смесях кислорода с азотом.

При горении образцов из урана и циркония на воздухе их форма сохраняется (образец не изменяет размеров). По-види­ мому, это происходит вследствие того, что при горении этих материалов образуются твердые окислы, температура плавления которых выше, чем температура горения. Однако сами металлы

25

лась [22] также при увеличении содержания кислорода в смеси с азотом до 50%. При содержании кислорода в смеси более 50% температура горения циркония становится выше температуры плавления окисла и наблюдается образование капель, которые

размеров образца скорость горения уменьшается. Однако уменьшение скорости горения наблюдается только в определен­ ных пределах — до 1 мм/с для урана и до 4 мм/с для циркония. Циркониевая фольга толщиной 0,13 мм и шириной более 1 мм, а также урановая проволока диаметром более 1,6 мм уже не го­ рели на воздухе.

Для скорости распространения горения (скорости движения поверхностей фазовых переходов) получено следующее выра­ жение:

Т' в формуле (1.17) представляет температуру, при которой скорость химической реакции становится равной скорости до­ ставки окислителя в зону реакции вследствие диффузии (к = Р).

Для вычисления Т' в работе [21] использовали эксперимен­ тальные данные по кинетике окисления урана и циркония, а также по скоростям диффузии кислорода через обогащенный азотом пограничный слой в условиях естественной конвекции. Темпе­ ратуру горения Тг урана и циркония определяли эксперимен­ тально и сравнивали с температурой, рассчитанной из условия равенства скорости теплопотерь излучением и конвекцией и ско­ рости тепловыделения при диффузионном горении. В расчетах, однако, допускается выбирать неизвестные величины так, чтобы обеспечить удовлетворительное соответствие результатов экспе­ римента и теории.

Горение малоуглеродистых сталей, чугунов и хромоникеле­ вых сталей в кислороде происходит на поверхности капель, горе­ ние алюминия и его сплавов может происходить как на поверх­

странения горения в системе металл — кислород, которая позво­

26

ляет установить критериальные зависимости между параметрами, характеризующими процесс горения некоторых металлов и спла­ вов. Принято, что скорость распространения горения по метал­ лическому образцу определяется скоростью передачи тепла от горящей капли к металлу посредством теплопроводности, а ско­ рость горения капли контролируется скоростью диффузии кисло­ рода через обогащенный газообразными продуктами реакций пограничный слой.

Рассмотрим распространение горения по горизонтально рас­ положенному цилиндрическому образцу металла в газообразном кислороде (рис. 1.9).

Параметры, определяющие процесс горения, можно заменить их средними значениями за период от момента образования до момента отрыва жидкой

как горизонтальную составляющую нормальной скорости £7Н движения поверхности о ’

где а — угол между нормалью к поверхности оплавления и горизонтальной осью образца. (

где АН — изменение энтальпии при нагревании образца от начальной температуры Тй до температуры плавления ТУл металла (АН

включает в себя теплоты возможных фазовых превращений металла из одной твёрдой кристаллической модификации в дру­ гую, а также теплоту плавления металла).

Тепловой поток q0 можно выразить через тепловой поток qa, поступающий в каплю через поверхность со из зоны горения.

27

Действительно, разность между количеством тепла, поступающим и уходящим через поверхность о за время т, равна изменению энтальпии вещества в объеме капли, происходящему в результате его нагрева и фазовых превращений. Это изменение энтальпии приближенно можно определить как произведение некоторого среднего изменения энтальпии вещества капли AH i на объем

капли У 4. При этом уравнение, выражающее связь между q0 и qa, имеет следующий вид:

Если горение происходит на поверхности капли, то поверх­ ность горения со* совпадает с поверхностью капли со. При горении в паровой фазе поверхность горения со* расположена над поверх­

У 2, заключенного между поверхностью горения со* и поверхностью

Примем, что независимо от того, происходит ли горение на поверхности капли или в паровой фазе, скорости всех химических реакций, в том числе скорости возможных процессов взаимного растворения окисла и металла, бесконечно большие и скорость горения контролируется скоростью переноса кислорода к поверх­ ности горения через обогащенный газообразными продуктами реакции тонкий пограничный слой. В приближении «приведен­

28

ной пленки», через которую происходит диффузия кислорода,

массовая скорость т0 поступления кислорода к поверхности горения равна

Уравнение теплового равновесия при горении, связывающее

скорость выделения тепла q0 со скоростью переноса его в направ­ лении к поверхности капли и скоростью теплопотерь конвекцией и излучением, имеет вид:

' РоРСо (У о — Уш) ~ + (a -f-осизл) {Tt — T q) (1.26)

Из соотношений (1.23)—(1.26) получаем

Коэффициенты А, В, С представляют собой отношения раз­ личных тепловых потоков, характеризующие последовательное уменьшение теплового потока q0, идущего из зоны горения

к поверхности а , до qa-

Физический смысл формулы (1.27) заключается в том, что скорость распространения горения пропорциональна скорости тепловыделения в зоне горения.

Рассмотрим влияние коэффициента массоотдачи (4 на скорость распространения горения. Введем безразмерный критерий Стан­

29