книги из ГПНТБ / Иванов Б.А. Безопасность применения материалов в контакте с кислородом

закону (пунктирные кривые — расчет p j p 0 по формуле p j p 0 = = 1 + A UJ V , где A i = 0,1019 и 4 , = 0,2048).

Давление кислорода при сгорании материалов в сосуде по­ стоянного объема зависит также от начального давления (рис.6.14).

р 0 приводит к некоторому увеличению скорости сгорания, однако при этом одновременно прямо пропорционально р 0 увеличивается масса М нагреваемого газа. Поэтому р к/ р 0 уменьшается и при р о -> оо отношение р к/ р й -*■ 1.

Рис.6.15.Диаграма давление — время при сгора­ нии 14,7 г масла индустриальное 12 на по­ верхности S = 150 см2 в сосуде V = 3,8 л при

оказывает интенсивность горения, которая в данных условиях могла меняться вследствие изменения площади замасливаемой, поверхности. Это на первый взгляд необычное явление может быть объяснено следующим образом.

Скорость распространения пламени по поверхности масла (на­ пример, индустриальное 12) составляет несколько метров в секун­ ду, т. е. пламя практически мгновенно охватывает всю замаслен­ ную площадь. При этом, как правило, сгорает лишь часть масла. Оставшееся масло догорает одновременно на всей площади со зна­ чительно меньшей скоростью (несколько мм/с). Диаграмма на рис. 6.15 наглядно показывает описанные два режима сгорания пленок масла. Первое повышение давления фиксируется при про­ скоке пламени по поверхности слоя, дальнейшее увеличение да­ вления — догорание масла.

191

чем толще слой масла, тем относительно меньше это количество. Если толщина слоя масла такова, что оно практически полностью сгорает при прохождении по нему пламени, то повышение давления будет пропорционально количеству нанесенного масла т. Таким образом, значение р к/р 0 зависит не только от количества сгорев­ шего масла т, но и от условий его распределения по поверхности. Ниже приведены значения относительного повышения давления

Из приведенных данных видно, что при сгорании одного и того же количества масла происходит различное повышение давления кислорода в зависимости от размера замасленной поверхности.

6.9. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К ВОЗДЕЙСТВИЮ ИМПУЛЬСА ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ (УДАРНЫМ ВОЛНАМ)

В практике эксплуатации кислородного оборудования отме« чалось [18, 19], что аварии, причиной которых являлось наличие в оборудовании масла, происходили наиболее часто при следу­ ющих обстоятельствах: место аварии — тупиковые части, вводы, повороты, сужения; давление в системе — больше 70—80 кгс/см2; моменту загорания непосредственно предшествовало либо открытие

Полагали, что наиболее вероятной причиной аварий являлось быстрое воздействие кислорода под высоким давлением («кисло­ родный удар») на материалы конструкций, в частности воздействие на масло, его последующее загорание и поджигание других мате­ риалов либо взрыв масла и разрушение оборудования.

Для моделирования условий, которые возникают при кисло­ родном ударе, обычно используют установки, состоящие из сосуда под высоким давлением, быстродействующего электромагнитного клапана и коммуникации, в конце которой размещают испытывае­ мый материал [3, 18—20]. При срабатывании клапана (т = 0,05— 0,1 с) в результате перепада давлений начинается истечение газа и образуется волна сжатия, которая воздействует на образец.

На описанной установке оценена относительная стойкость некоторых смазочных веществ к кислородному удару [3]. Крите­

192

рием оценки служил минимальный перепад давления на клапане, при котором наблюдалось воспламенение смазки. Например, чув­ ствительность смазки 4Ф составляла 120, а глицерин не воспламе­ нялся при перепаде, равном 230.

В наших исследованиях использовалась ударная труба, кон­ струкция и схема работы которой описаны ранее (с. 87). Под чув­ ствительностью смазочного материала к воздействию кислород­ ного удара понималась возможность воспламенения образца при наименьших значениях давления и температуры кислорода за от­ раженной ударной волной на торце ударной трубы.

на торец канала ударной трубы. Время воздействия повышенных

Анализ результатов исследования позволяет отметить следу­ ющее.

Большинство смазочных материалов (минеральные масла и смазки на жировой основе) воспламеняются при перепаде давлений, равном 40—60. Таким образом, в кислородном оборудовании с газом, находящимся под средним и высоким давлением, прин­ ципиально возможно воспламенение смазочных материалов,

Таблица 6.8. Условия воспламенения смазочных материалов

в ударных волнах

* Воспламенение отсутствовало.

например при резком открытии баллонного вентиля, срабатывании отсечных и предохранительных клапанов и т. п. Поэтому в обо­ рудовании с газом под высоким давлением, имеющем различные ■отсечные устройства, должны приниматься специальные меры для исключения «газовых ударов». Если возникновение таких ударов неизбежно по технологическим особенностям работы оборудова-

194

ния, необходимо вести особенно тщательный контроль за процес­ сами подготовки оборудования к работе на кислороде, обезжи­ ривания и за накоплениями в нем масляных и смазочных веществ.

Некоторые смазочные материалы, и прежде всего смазки на основе фторированных полиэфиров и фторхлорорганики, обладают низкой чувствительностью к воздействию ударных волн. Поэтому при применении или случайном попадании этих смазочных мате­ риалов в кислородное оборудование их воспламенение вследствие газового удара маловероятно.

В работах [21—23] изучали чувствительность смазочных мате­ риалов и жидкостей к воздействию механического удара в газо­ образном кислороде. Методика эксперимента описана подробно ранее (с. 161).

Некоторые данные испытаний, описанных в работе [23], приведены в табл. 6.9. Видно, что практически все материалы вы­ держали испытание (испытание по программе «Аполлон»), Однако очень малая энергия удара (13,56 Дж) не позволяет сделать ка­ ких-либо окончательных выводов.

6.10. ТЕМПЕРАТУРА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ

До настоящего времени были известны температуры самовос­ пламенения Тсв в кислороде некоторых смазочных материалов (например, индивидуальных углеводородов и некоторых минераль­ ных масел), определенные по совершенно различным методикам

[24, 25].

Систематические исследования температур самовоспламенения смазочных материалов в кислороде отсутствовали. Наиболее

полные исследования Тсь смазочных материалов в кислороде проведены Н. А. Щепотьевым, В. П. Пустоваловым и автором.

Температуру самовоспламенения смазочных материалов в ат­ мосфере кислорода определяли по методу бомбы постоянного объема и методу капли.

При измерении Тсв по методу бомбы постоянного объема ис-. пользовали сосуд объемом 70 см3, в центре которого в латунной чашечке помещали 0,2 г смазки. Скорость нагревания кислорода в бомбе составляла 30 °С/мин. Момент воспламенения смазочного

личны и зависят главным образом от вида основы смазки. Например, Тсв нефтяных масел и смазок на жировой основе (ин­ дустриальное 12, ВМ-4, П-28, КС-19, ЦИАТИМ-205) при давле­ нии кислорода 1 кгс/см2 составляет 280—300 °С, Гсв смазок на

1 9 6

Таблица 6.10. Температура самовоспламенения смазочных материалов

при различных давлениях кислорода и на воздухе

* П рир = 1 кгс/см2 значения т№ получены по методу капли.

**При р =200 кгс/см2 температура самовоспламенения равна 150 °С.

***Полное испарение смазочного материала без воспламенения.

основе фторхлорорганики (№ 10, ФК-9, ВНИИ НП-264)-------450 °С,

асмазки на основе фторированных полиэфиров (ВНИИ НП-282)

исами полиэфиры в данных экспериментах не воспламенялись.

Температура самовоспламенения всех исследованных смазочных материалов уменьшалась при повышении давления кислорода.

Зависимость между ТСц и давлением кислорода р в логарифми­ ческих координатах для многих исследованных смазок изобра­ жается прямой линией (рис. 6.17) и может быть описана формулой

I g P — A — пТаз

где Л иге — постоянные величины для каждого смазочного материала.

197

ч

Таким образом, можно утверждать, что для смазочных матери­ алов достаточно, по-видимому, знать значения Тсв при 2—3 давле­ ниях, чтобы определить ТсВ для любого давления кислорода.

200 кгс/см2, равная 147 °С. В специально проведенных опытах при этом давлении определили значение . Тсв, равное 150—155 °С, т. е. довольно близкое к расчетному.

6.11. ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ

На практике Гвсп определяют как минимальную температуру жидкости, при которой от действия открытого пламени в опреде­ ленном пространстве над жидкостью происходит воспламенение смеси паров данной жидкости с воздухом или кислородом [24, с. 11 ].

В кислородном оборудовании, как правило, контакт кисло­ рода с маслами не допускают. Для исключения контакта приме­ няют в оборудовании различные разделительные, уплотнитель­ ные и другие устройства. При снижении эффективности действия этих устройств, различных нарушениях технологических процес­ сов, в аварийных ситуациях масло контактирует с кислородом и появляется возможность образования взрывоопасных смесей. В настоящее время существуют и разрабатываются высокотемпе­ ратурные технологические процессы, в которых применяется обо­ рудование, где не всегда возможно предотвратить контакт нагре­ того масла с кислородом. Например, автоклавы, кислородные ад­ сорберы, влагомаслоотделители и др.

Значения Твсп смазочных материалов в атмосфере кислорода и особенно при высоких давлениях кислорода практически от­ сутствуют. Однако имеется указание [26, с. 220—227], что, повидимому, значения Твсп для смазочных материалов в кислороде незначительно отличаются от значений Тов для этих веществ на воздухе. При этом исходят из того [28, с. 723], что нижние кон­ центрационные пределы горения газов в воздухе и кислороде близки.

В работе [29] описаны эксперименты, в которых исследовали влияние на Твсп времени выдержки минеральных масел в кисло­ роде при заданных давлении и температуре. Температуру вспышки определяли в интервале давлений кислорода 0,1—6,0 кгс/см2. Поскольку минеральные масла в оборудовании обычно находятся в закрытых и слабо вентилируемых объемах и иногда длительное время подвергаются воздействию высоких температур, опыты про­ водили в замкнутом сосуде.

Экспериментальный сосуд представлял толстостенную латун­ ную бомбу объемом 2 л с внутренним диаметром 100 мм, в которую помещали кювету с исследуемым маслом. Бомба была снабжена электроподогревателем с автоматической регулировкой темпера­ туры и электродами зажигания с разрядным промежутком в центре

198

сосуда. Температуры внутри бомбы измеряли с помощью термопар, расположенных в центре сосуда, у боковых стенок и торцевых фланцев.

Зажигание осуществляли высоковольтным разрядом через разрядный промежуток батареи конденсаторов с энергией около 10 Дж, которая значительно превышает необходимые энергии зажигания всех известных горючих смесей и гарантирует надеж­ ное поджигание образовавшихся в сосуде паров масла, если их концентрация соответствовала горючим составам.

Количество испаряемого масла в кювете равнялось 50 мл. Эта величина была определена в предварительных экспериментах,

в которых установлено, что при увеличении количества масла больше 20—30 мл значение Твсп не изменяется.

Эксперименты проводили следующим образом. Кювету с маслом' помещали в бомбу, нагретую до заданной температуры. Бомбу герметизировали, быстро откачивали (~-0,5 мин) до давления не­ сколько мм рт. ст. и заполняли кислородом до необходимого да­ вления. По мере нагревания и испарения масла в сосуде создава­ лась, смесь паров масла с кислородом.

Через определенные промежутки времени (5—10 мин) прово­ дили инициирование смеси серией (3—5) разрядов с энергией

~Ю Дж каждый. Воспламенение смеси фиксировали визуально

ипо повышению давления и температуры в сосуде.

Время, в течение которого создается смесь паров масла с кисло­ родом горючей концентрации, зависит от температуры в опыте. Однако если при данной температуре смесь не воспламенялась через 2—3 ч, то воспламенение не наблюдалось и после значительно большего времени испарения (12—16 ч). По-видимому, при тем­ пературах 150—220 °С давление паров масла за 2—3 ч достигало

199