книги из ГПНТБ / Иванов Б.А. Безопасность применения материалов в контакте с кислородом

Учитывая, что горение гетерогенных систем протекает в диф­ фузионной области, можно записать:

где т — скорость химической реакции.

Из уравнения (3.2) видно, что скорость реакции зависит от скорости потока кислорода и увеличивается с увеличением ско-

рости потока. Однако при этом увеличиваются теплопотери из зоны горения в результате теплопроводности и излучения:

материала в единицу времени; а — коэффициент теплоотдачи конвекцией; Тг — температура горения;

Т0 — температура окружающей среды; о — постоянная Стефана — Больцмана;

е— излучательная способность поверхности материала.

Очевидно, при некотором значении скорости потока v могут быть достигнуты максимально возможная для данной системы (приближающаяся к адиабатической) температура горения и ско­ рость тепловыделения. При дальнейшем увеличений скорости потока кислорода не происходит увеличение скорости тепловыде­ ления, а скорость теплоотвода продолжает расти (а — vY, где у — положительная величина). В этом случае температура горе­ ния снижается и наблюдается потухание горения.

70

Схема установки для исследования горения материалов в по­ токе кислорода показана на рис. 3.6. Кислород от баллонов через редуктор подается в экспериментальный сосуд. Скорость потока вычисляют с учетом расхода кислорода, измеряемого ротаметром.

Предельная температура материалов

Горение веществ и материалов может прекращаться при уменьшении их начальной температуры горения.

Например, известны температурные пределы горения жидких веществ [13, с. 92]. Нижний температурный предел достигается при такой начальной температуре вещества, когда смесь паров жидкости и кислорода (воздуха) по составу соответствует ниж­ нему концентрационному пределу распространения горения при заданных начальном давлении и температуре, т. е. при минималь­ ном содержании горючего в смеси. Верхний температурный пре­ дел соответствует верхнему концентрационному пределу горения, т. е. давление пара жидкости таково, что смесь содержит макси­ мально возможное в еще горючей смеси количество горючего

личивается температура горения Тг. Скорость химической реакции

значительно зависит от температуры (m—e~E/RTl), поэтому изменение начальной температуры и соответствующее изменение

Температурные пределы горения паров жидкостей определяют на установке для измерения пределов горения паров жидких веществ (см. рис. 3 .2 ).

71

этому концентрацию кислорода следует обязательно учитывать при определении условий применения материалов в кислород­ ном оборудовании.

До настоящего времени исследованию условий применения материалов в окислительных средах, содержащих различные количества кислорода, уделялось недостаточное внимание. Су­ ществующие нормы и требования, как правило, относятся либо

кприменению материалов в атмосфере чистого кислорода, либо

ввоздухе.

3.3. Распространение горения

Опасность, возникающая при применении материалов в кон­ такте с кислородом, характеризуется не только возможностью, но и последствиями загорания материалов. Последствия загора­ ния определяются главным образом температурой и давлением, развивающимся при горении.

Размеры аварии зависят от величины и продолжительности действия указанных параметров. В том случае если в оборудова­

от начала загорания до его подавления.

Изучение параметров, характеризующих процесс распро­ странения горения, является необходимым для установления вто­ рой характеристики материала (стр. 52).

Скорость горения

Под скоростью распространения горения подразумевают ви­ димую скорость движения фронта пламени £/в по материалу иливеществу. Скорость распространения горения является важным показателем, поскольку она определяет как время оперативного вмешательства т, если задан предельно допустимый размер рас­ пространения очага горения I, либо возможные (характерные) размеры аварии, если задано время т.

Например, площадь одежды человека, находящегося в кислородной атмосфере, составляет около 2 ма. Известно, что если площадь ожога тела будет более 10%, то это может привести к очень серьезным последствиям. Поэтому расчет систем подавления загорания может быть сделан ориенти­ ровочно следующим образом. Характерный размер I очага горения не должен превышать 24,5 см (S = nl2 sc 0,1 -2 м2). Пусть видимая скорость горения ткани, из которой изготовлена одежда, составляет при заданном давлении кислорода в камере примерно 8 см/с. Таким образом, т = 24,5/8 * « 3 с , т. е. время от обнаружения загорания до его полного подавления не должно превышать эту величину.

При горении гетерогенных систем иногда определяют скорость разрушения U^33p, т. е. скорость расходования твердой фазы при горении [26].

73

Видимая скорость движения пламени UB может быть опре­ делена по любому методу, позволяющему сопоставить расстояние и время, за которое это расстояние пройдено фронтом пламени.

Обычно для измерения UB используют методы, основанные на том, что фронт пламени представляет ярко светящуюся зону, обладающую электропроводимостью. В зависимости от величины С/в, а также от необходимой точности измерения могут быть исполь­ зованы [27, с. 5—45] фотографические (фотодатчики и электрон­ ная система отсчета времени их последовательного срабатыва­ ния), электрические и электроионизационные (замыкание или

Рис. 3.7. Схема установки для измерения скорости го­ рения материалов:

размыкание электрической цепи в момент прохождения пламени через датчик), термопарные (появление э. д. с. в результате на­ грева) методы.

На рис. 3.7 показана схема установки, которая была исполь­ зована для определения скоростей распространения пламени по неметаллическим материалам и металлам [28, 29].

Скорость горения материалов зависит от кинетических пара­ метров горючих веществ и от физических параметров системы. На скорость горения влияют все факторы, которые каким-либо образом могут изменить скорость протекания химической реакции (скорость тепловыделения) или скорость теплоотдачи. Поэтому для правильной оценки скорости распространения горения в ре­ альных системах необходимо экспериментальное и теоретическое изучение скорости горения различных групп веществ и материа­ лов в кислороде и исследование влияния на нее размеров и формы образца, направления распространения пламени, скорости потока, концентрации, давления, температуры кислорода и др. [30,

с. 327].

74

Интенсивность горения

За интенсивность горенця принимается количество тепла, которое выделяется при сгорании единицы массы вещества в еди­ ницу времени. Поскольку температура горения и давление при сгорании веществ зависят от соотношения скоростей тепловыде­ ления и теплоотдачи, то очевидно, что чем выше интенсивность

ные и промежуточные продукты горения (исходное вещество, сажа, копоть, шлак с небольшим количеством исходного веще­ ства). Для получения максимального значения теплового эффекта необходимо обеспечить определенный избыток кисло­ рода, который зависит от размера навески исследуемого материала. Очевидно, что с понижением давления допустимый размер образца снижается.

Интенсивность горения материалов зависит от давления кис­ лорода и формы образца. Увеличение интенсивности горения при повышении давления происходит вследствие увеличения скорости и полноты сгорания материала. С изменением формы образца изменяется удельная поверхность, которая также влияет на ско­ рость сгорания.

75

/

Температура горения

Температура горения (Тг) представляет важную характери­ стику процесса горения материалов и веществ, поскольку зна­ чение этой величины и продолжительность ее воздействия во многом определяют последствия загорания материалов.

Экспериментальное измерение температур горения предста­ вляем большие трудности. И несмотря на то, что ниже описаны некоторые методы измерения Тг веществ в кислороде, на практике часто используют расчетные значения Тг.

Расчет температуры горения гомогенных газовых смесей опи­ сан во многих работах [1, 5, 6 ]. Принципиально расчет сводится

к подбору температуры, при которой полная энтальпия всех возможных продуктов реакции равна полной энтальпии исходных веществ при начальной температуре горения.

Расчет Тг при гетерогенном горении приведен в работе [2]. Из экспериментальных методов измерения температур горе­

трические пирометры, спектральные устройства, а также микро­ термопары и термосопротивления. Последний метод является наиболее простым и при правильном подборе размеров термопар и способов введения их в зону пламени дает приемлемую точность измерения.

Давление при сгорании материалов в закрытом объеме

Загорание в кислородном оборудовании сопровождается обычно его разрушением под действием внутреннего давления в резуль­ тате снижения прочности материалов конструкции при высоких температурах или уменьшения толщины стенок сосудов при вы­ горании. В этом случае сила взрыва определяется рабочим дав­ лением кислорода в аппаратах.

Однако возможно разрушение оборудования по другой при­ чине. Сгорание материалов сопровождается выделением большого количества тепла и, следовательно, повышением температуры газа. Давление газа в закрытом объеме при сгорании в нем материала можно определить по следующей формуле:

Нетрудно видеть, что давление в закрытом объеме растет при увеличении массы m сгоревшего вещества и падает при увеличе­ нии объема сосуда. Зная, что разрушение сосудов и аппаратов

76

происходит при давлениях в 2 —3 раза выше рабочего, можно по

формуле (3.5) приближенно оценить, например, насколько опасно попадание масла в полость вентиля. Пусть рабочее давление Рраб — Р о составляет 150 кгс/см2, а объем, который можно при­ нять за замкнутый, 100 см®. Разрушение произойдет, когда

Давление в замкнутом сосуде при сгорании в нем взрывчатой газовой смеси можно определить по следующей формуле [1 ]:

где v0 и vr — число молей газа соответственно до и после горения.

Температура горения газов в кислороде составляет 1800— 3000'К , а изменение числа молей незначительно (vr/v0 ^ 1),

поэтому давление при сгорании взрывчатых смесей в замкнутых или условно замкнутых объемах составляет (6 —10) р 0.

Наибольшее распространение для измерений давления при сгорании нашли датчики с чувствительным пьезоэлементом (кварц, турмалин и др.) и датчики емкостного или индуктивного типа

[27, 34].

Скорость детонационного сгорания

При детонации скорость процесса может достигать нескольких километров в секунду. Характерной особенностью детонации является постоянство скорости распространения в широком диа­ пазоне изменения параметров вещества и среды. Поэтому для изме­ рения с высокой точностькг скорости детонации можно исполь­ зовать непрерывную регистрацию процесса распространения де­ тонации на вращающуюся фотопленку. При постоянной скорости фотопленки изображение получается в виде прямой линии, изме­ рение угла наклона которой позволяет вычислить скорость дето­ нации.

Детонация сопровождается резким подъемом давления и тем­ пературы во фронте, ионизацией газа в волне, резким изменением скорости движения газа за фронтом. Каждый из перечисленных факторов может быть легко использован для получения сигнала о моменте прохождения детонационной волны мимо соответству­ ющего датчика. Измеряя время прохождения волны на участках распространения и зная их длину, вычисляют скорость детонации. Ошибка в измерении при этом определяется главным образом точностью определения времени прохождения волны. Как пра­ вило, необходимая точность достигается с помощью различных счетчиков времени или импульсов (частотомеры, пересчетные устройства и др.), имеющих разрешение выше 1 0 '® с.

77

3.4. ЗАЖИГАНИЕ И САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ

Известно, что горючие системы могут существовать практиче­ ски бесконечно долгое время, если в них не возникнет зажига­ ющий импульс (искра, трение, удар и т. и.). В результате дей­ ствия источника зажигания создается начальный очаг горения, который в виде пламени или детонационной волны распространя­ ется по всей системе (вынужденное зажигание). Кроме того, система целиком может быть нагрета до определенной температуры, после достижения которой исходные горючие вещества за очень короткий промежуток времени одновременно во всем объеме превратятся в продукты горения (самовоспламенение газа) или загорятся по всей поверхности (самовоспламенение гетерогенных систем). Как при зажигании, так и при самовоспламенении про­ цессу горения предшествует воздействие на систему какого-то внешнего источника, энергия которого в первом случае должна быть достаточной для создания начального очага горения (энер­ гия зажигания), а во втором — для нагревания системы до неко­ торой температуры (температуры самовоспламенения).

Сравнивая энергии, которые необходимы для зажигания мате­ риалов, с энергиями возможных в данных конкретных условиях источников зажигания, можно оценить вероятность зажигания. Изучение параметров, характеризующих условия зажигания и самовоспламенения материалов в кислороде, дает возможность получить третью характеристику пожаро- и взрывоопасности веществ (стр. 53) и тем самым позволяет определить границы при­ менения материалов, в которых известна вероятность их загора­ ния, и классифицировать материалы по условиям безопасного применения.

Энергия зажигания

Энергия зажигания — наименьшая энергия, которую не­ обходимо сообщить материалу для его воспламенения (зажига­ ния).

Для зажигания материала тем или иным способом ему со­ общается энергия, причем за энергию зажигания в данном слу­ чае принимается энергия Е , которой обладает источник зажига­ ния, действие которого приводит к воспламенению. Однако энергия источника зажигания Е может в десятки и сотни раз превышать энергию зажигания веществу Е 3.

Зельдович и Симонов [36] теоретически оценили энергию зажигания газов, предложили способы ее экспериментального определения. В частности, было показано, что тепловой к. п. д. искры емкостного разряда, наиболее часто используемого при измерении энергии зажигания, составляет всего около 15%. Морган [7], а затем и другие авторы [37—39] установили влияние на энергию зажигания газов различных факторов: характера раз-

78

ряда (емкостной, индуктивный), его длительности, расстояния между электродами, формы электродов и др. Предложено не­ сколько экспериментальных методов измерения энергии зажи­ гания газов и пылей. На рис. 3.9 показаны наиболее часто приме­ няемые электросхемы зажигания.

Электросхема получения разряда (см. рис. 3,9, в) отличается от обычно принятых (см. рис. 3.9, а и-б) тем, что до момента

к о н д ен сато р .

появления разряда электроды находятся под напряжением оди­ накового знака (электроды замкнуты). Это позволяет исключить утечки на электродах, компенсировать утечки разрядного кон­ денсатора и исключить электризацию образца. При инициирова­ нии срабатывает высоковольтный выключатель, который размы­ кает цепь, соединяющую электроды, и одновременно замыкает накоротко дополнительный конденсатор. При этом на электроде, соединенном с дополнительным конденсатором, напряжение па­ дает и происходит разряд основного конденсатора с заданной энергией. Воспроизводимость результатов параллельных измере­

Энергии зажигания твердых материалов исследованы менее подробно. До настоящего времени, например, нет ясности, что

79