книги из ГПНТБ / Иванов Б.А. Безопасность применения материалов в контакте с кислородом

значений давления насыщенного пара либо близких к этой ве­ личине.

Результаты измерений температур вспышки минеральных ма­ сел ВМ-4 и ИС-20 представлены на рис. 6.18 и 6.19. Прежде всего следует отметить, что Твсп значительно зависит от времени вы­ держки масла при заданной температуре. Например, jTBCn масла ИС-20 при давлении кислорода 1 кгс/см2 и выдержке 1 ч 15 мин и более равна 165 °С, а при выдержке 15 мин — 200 °С. Еще боль­ шая разница может быть получена в опытах с повышенными на­

215 °С.

Значения температуры вспышки в атмосфере кислорода отли­ чаются от значений ТВСп определенных на воздухе по методу от­

на 25—35 °С отличаются от Тж„ на воздухе, поэтому действитель­ ные значения ТВСп в атмосфере кислорода следует устанавливать в специальных экспериментах и не использовать Тцсп, определен­ ные по методу открытого тигля на воздухе.

Температуры вспышки иногда измеряют по несколько отлич­ ным от описанных выше методикам. Наиболее важной особенностью эксперимента является нагревание масла с определенной постоян­ ной скоростью 2 °С/мин. Как можно видеть из данных рис. 6.19, такая скорость нагревания обеспечивает получение правильного результата только при давлении кислорода около 1 кгс/см2. Если давление больше 1 кгс/см2, то значения Тв0п завышены. Причем, чем выше давление, тем больше ошибка. Ниже приведены значения

В справочных изданиях, как правило, приводятся значения температур вспышки различных веществ, измеренные при атмо­ сферном давлении [30]. Известны случаи, когда эти данные оши­ бочно использовали для определения температуры проведения технологических процессов, в которых давление кислорода зна­ чительно отличалось от атмосферного, основываясь, по-видимому,

200

на том, что нижние концентрационные пределы распространения горения в газовых смесях очень слабо зависят от давления (при

р^ 1 кгс/см2) и температуры.

Вотличие от газовых смесей, где концентрация компонентов

не изменяется при изменении общего давления, смеси паров масла- с кислородом, получаемые испарением масла при заданной тем­ пературе, имеют постоянную концентрацию (парциальное давле­ ни6 Р м ) паров масла, а общее давление смеси меняется в результате

изменения давления кислорода poj - Поэтому при увеличении давления кислорода для сохранения горючих свойств смеси (на нижнем концентрационном пределе НКП) необходимо также уве­ личение количества (давления) паров масла, что может быть до­ стигнуто только при дополнительном повышении температуры системы

Если давление кислорода уменьшается, то количество паров масла, а также соответствующая температура могут быть умень­ шены. Например, для масла ИС-20 температура вспышки в зави­ симости от давления кислорода изменялась следующим образом:

Из приведенных данных ясно, что изменение температуры вспышки при различных давлениях кислорода значительно и должно учитываться при оценке действительной опасности кон­ такта масла с кислородом в различном оборудовании и технологи­ ческих процессах.

Известно несколько работ по определению концентрации паров масел при различных температурах [31, 32]. По данным, приведенным в работе [2], концентрационные пределы горения масел типа П-28 составляют при давлении 1 кгс/см2 5—9 вес. %, а парциальное давление паров масел на нижнем пределе горения по данным [31] равно 10—15 мм рт. ст.

В работе [32] изучали испаряемость различных масел при температуре 150 °С. За 6—7 суток от общего количества масла испарялось от 40 до 90 вес. % . При этом скорость испарения лету­ чих компонентов в первые сутки (испаряется от 20 до 70% масла) выдержки довольно большая и практически постоянная. В после­ дующее время скорость испарения падает, а на 6—7 сутки испа­ рение летучих компонентов прекращается.

В работе [33] измеряли давление взрыва смеси паров масла

своздухом. Установлено, что обычно давление в конце сгорания смеси в 3—4 раза превышает начальное р 0 (р0 близко к атмосфер­ ному). В работе [34] при начальном давлении смеси паров масла

своздухом 10 кгс/см2 конечное давление составило 76 кгс/см2.

201

6.12.ЭНЕРГИЯ ЗАЖИГАНИЯ

Влитературе практически отсутствуют сведения по энергиям Q3, которые необходимы для инициирования горения смазочных материалов в атмосфере кислорода. Отсутствуют также методы измерения этой величины в гетерогенной системе пленка масла — кислород. Известно лишь следующее, что даже при предельных условиях горения, например при р 0 яа р пр и 6 = 6пр, энергии

зажигания пленок масла не превышают 0,1—1,0 Дж.

Возможно зажигание пленок большинства смазочных материа­ лов, особенно минеральных масел, при плавлении тонких метал­ лических проволочек, сгорании кусочков бумаги площадью

несколько квадратных миллиметров, от электрической искры энер­ гией ~ 1 Дж, мелких брызг расплавленного металла и т. и. Ко­ личественные данные*по энергиям зажигания для консистентных

ижидких смазок в настоящее время отсутствуют.

Вработе [29] исследовали энергию зажигания паров минераль­ ных масел в атмосфере кислорода. За энергию зажигания прини­ мали минимальную энергию разряда высоковольтного конденса­ тора в зазоре между электродами, которая вызывала воспламене­ ние смеси.

Электрическая схема установки позволяла получать разряды с энергией от 3 • 10~5 до 40 Дж. Энергию зажигания рассчитывали по формуле

^з = 1 СС/2

где Q3 — энергия разряда, Дж;

С — емкость разрядного конденсатора и подсоединителышх проводов, мкФ;

U — напряжение при разряде, кВ.

202

В процессе нагревания и испарения масла (давление и темпе­ ратура в бомбе постоянны) концентрация паров масла изменяется от значений, меньших нижнего предела горения, достигая значе­ ния на нижнем пределе, а затем значений при стехиометрическом соотношении и соответственно значений на верхнем концентра­ ционном пределе горения.

При высоких начальных температурах кислорода минималь­ ная энергия зажигания наблюдается у смесей, которые образуются в бомбе в интервале времени нагревания между 40 и 120 мин

(рис. 6.20).

Значение минимальной энергии зажигания зависит от размера разрядного промежутка. Оптимальные зазоры между электро­ дами при атмосферном давлении составляли 0,6—0,7 мм, но с уве­

состава.

С увеличением давления минимальная рнергия зажигания уменьшается (рис. 6.22).

Ниже приведены энергии зажигания некоторых веществ в воз­ духе и кислороде:

При сравнении значений Q3 минеральных масел (например, масла ИС-20) с энергиями зажигания паров индивидуальных угле­ водородов и некоторых горючих газов в смеси с воздухом и с ки­ слородом [35, с. 306; 36, с. 262] можно отметить, что энергия за­ жигания паров масла ИС-20 в кислороде значительно (в 30—50 раз)

203

меньше энергии зажигания паров тяжелых индивидуальных угле­ водородов (пентана, гептана, изооктана) на воздухе и близка к энергиям зажигания взрывчатых газовых смесей метана и водо­ рода с воздухом. Сравнение Q3 для ИС-20 с приведенными величи­ нами показывает, что энергия зажигания смесей газов метана, этана, пропана с кислородом в 20—30 раз меньше, чем энергия зажигания паров минерального масла ИС-20 в кислороде (по-ви­ димому, и паров любого углеводорода).

Учитывая, что энергия наиболее распространенных и практи­ чески всегда имеющихся в оборудовании случайных источников зажигания составляет 0,01—1,0 мДж и оказывается сравнимой и даже большей, чем необходимая энергия для зажигания паров масел в кислороде, следует систему пары масла — кислород считать особенно опасной и не допускать ее образования в кисло­ родном оборудовании.

6.13. ДЕТОНАЦИЯ

Гюлхем [37] один из первых описал взрыв детонационного характера в системе пленка масла — кислород. В трубопроводе d = 250 мм при давлении воздуха 7 кгс/с}д2 наблюдался сильный взрыв, который распространился на расстояние I = 380 м от компрессора. При этом произошло разрушение трубопровода в нескольких местах и повреждение отдельных конструкции. Причиной взрыва было наличие масла на стенках трубопровода.

Лоусон [38] впервые провел исследования, которые показали возможность распространения детонации в двухфазной системе

(62,5%). На стенки трубы наносили слой масла толщиной 0,1 — 0,3 мм. Давление воздуха в трубе составляло 8 кгс/см2.

После сгорания газовой смеси в отсеке происходило разрушение разделительной мембраны и ударная волна инициировала горе­ ние пленки масла в основной трубе. Скорость распространения горения но трубе оценивается примерно в 1200 м/с, т. е. наблю­ далась детонация. Труба, имеющая толщину стенки 7 мм, была разорвана в нескольких местах.

В работах [4, 5, 39—41] проведено систематическое изучение детонации в системах пленка масла — кислород. Было показано, что при инициировании мощным источником зажигания горение пленки, как правило, переходит в детонацию. Наиболее легко возникает детонация при горении пленок масла индустриальное 12. При толщинах слоя масла 10—30 мкм горение самопроизвольно переходит в детонацию.

Значительно более толстые (толщиной до 300 мкм) слои тяже­ лых масел (масло КС-19, П-28 и др.) не детонировали в трубе

204

длиной 3,5 м после инициирования пиропатроном, электровоспла­ менителем, подрывом навески азида свинца массой до 1 г.

В работе [5] описаны эксперименты, в которых наблюдали переход горения в детонацию пленок масла ВМ-4. Эксперименты проводили в трубе d = 22 мм и / = 2600 мм. В качестве окисли­ теля использовали чистый кислород или смесь кислорода (70%) с азотом (30%). Скорость пламени регистрировали по фотораз­ вертке процесса. Инициирование проводили у закрытого торца трубы взрывом алюминиевой проволочки, возникающегопри

Рис. 6.23. Схема установки для исследования условий перехода горения пленок смазочных материалов в детонацию:

1 — электроды зажигания; г — иллюминатор; 3 — фоторегиотр; 4 — термопара; 5 — стеклянная трубка с нанесенным слоем масла на внутренней поверхности; в — электро­

обогрев; 7 — бомба; 8 — мембрана; 9 — глушитель.

разряде конденсаторов энергией —300 Дж. Горение пленки масла ВМ-4 толщиной 100 мкм постепенно ускорялось и на расстоянии 550 мм переходило в детонацию, скорость которой составляла

1800 м/с.

Ниже приведены значения минимальной толщины пленок нефтяных масел (в мкм), детонирующих в трубе d = 30 мм при инициировании (детонация пленки масла индустриальное 12 при б = 80—100 мкм и I — 1,5 м) ударной волной [39—41]:

В экспериментах была измерена также скорость детонации D пленок масел при различных давлениях кислорода, значения которой приведены ниже:

205

Таблица 6.11. Условия горения пленок масла индустриальное 12 толщиной 200 мкм в стеклянных трубках

при инициировании нагретой спиралью

осуществляли от слабого безударного источника: несколько сан­ тиметров тонкой стальной проволоки нагревали около поверх­ ности масла.

При увеличении диаметра трубы до 25 мм (I = 1200 мм) го­ рение переходило в детонацию (D = 1160 м/с) на длине 800 мм, если давление кислорода равнялось 40 кгс/см2, а толщина пленки составляла 100 мкм. При меньших давлениях (25—30 кгс/см2) детонация не наблюдалась.

В случае детонации пленок масла в трубе развивались исклю­ чительно высокие давления, точное значение которых установить не удалось. Однако оценки, сделанные исходя из усилий, необ­

Возможно, что в работах [4, 5, 39—41] использовали слишком мощные источники инициирования и происходило выжигание масла в сильной ударной волне. В настоящее время трудно одно­ значно определить, в чем причина расхождений. По-видимому, необходимы дополнительные исследования.

207

© . И в а н о в Б. А., Щ е п о т ь е в Н. А., М е л ь н и к о в Е. А.

v. 11, № 6, p. 35—43.

23.J a m i s o n H. H. , Mater. Res. a. Stand., 1971, v. 11, № 6, p. 22—27.

208

35.Основы горения углеводородных топлив. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1960. 664 с.

36.Д у б о в к и н Н. Ф. Справочник по углеводородным топливам и их продуктам сгорания. М., Госэнергоиздат, 1962. 288 с.

№1, с. 133-136.

41.Б а с ы р о в 3. Б. В кн.: Обеспечение взрывобезопасной эксплуатации воздухоразделительных установок. М., ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1966, с. 74—80.

42. R e g l a n d К. W. , N i c o l a s J. A. AIAA Journal, 1969, № 5 , р. 859—868.

14 Заказ 743