книги из ГПНТБ / Иванов Б.А. Безопасность применения материалов в контакте с кислородом

Г Л А В А 7

ГОРЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ В ОБОГАЩЕННОМ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХЕ

Известны аварии, когда их причиной являлись загорания различных материалов (тканей, масел, пластмасс и др.) в атмосфере обогащенного кислородом воздуха [1—81. Некоторые загорания протекали настолько бытро и интенсивно, что принятыми мерами не могли быть подавлены. В результате произошли обширные разрушения, нанесены большие экономические убытки, в некото­ рых случаях погибли люди [4, 8—10]. Например [10], в 1929 г. на кислородной установке Верхнесилезского металлургического завода в Глейвице возник пожар, в результате которого погиб весь обслуживающий персонал цеха. Причиной пожара явилась повышенная концентрация кислорода в воздухе помещений. Отметим, что сгорание одежды на рабочих протекало с очень высо­ кой скоростью.

Проведенные затем качественные эксперименты показали, что даже небольшое обогащение воздуха кислородом представляет определенную опасность для работы. Образцы различных тканей подвергали воздействию теплового излучения от спирали из пла­ тиновой проволоки, нагреваемой электрическим током до темно­ красного каления. При содержании в воздухе 21 объемн. % кислорода материя, касающаяся спирали, начинала тлеть через

и продолжала гореть, при 35 объемн. % — вспыхнула через 3 с

ипродолжала ярко гореть.

Вэкспериментах установили также, что материя, находившаяся

длительное время в атмосфере кислорода (пропитанная кисло­ родом), может загореться от искр фрикционного трения (шли­ фовки) и от искр, возникающих при сварке.

В работе [4] отмечалось, что при увеличении содержания кисло­ рода в воздухе вероятность загораний материалов в такой атмо­ сфере увеличивается.

При увеличении давления смеси происходит увеличение ско­ рости и интенсивности сгорания материалов, а для зажигания их требуется меньшая энергия [2, 3]. Однако независимо от да­ вления опасность загораний существует, если содержание кисло­ рода в смеси не менее 0,163 г/л [1].

210

Рекомендовано, чтобы при работе даже с наиболее огнестойкими

можность детонаций таких систем.

Внастоящее время в литературе практически отсутствуют све­ дения по параметрам горения металлов в обогащенной кислородом атмосфере. Очевидно, что такие данные имеют особенно важное значение в связи со значительным расширением в последнее время использования обогащенного кислородом воздуха в промышлен­ ности.

Вданной главе описываются результаты исследований горе­ ния материалов в смесях кислорода с азотом. При этом, помимо систематического изложения имеющихся сведений, проводится сравнение параметров горения систем материал — кислород и ма­ териал — обогащенный кислородом воздух, а также показывается возможность теоретической оценки параметров горения материа­ лов в кислородно-азотной смеси.

7.1.ПРЕДЕЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ, ПРИ КОТОРЫХ ВОЗМОЖНО РАСПРОСТРАНЕНИЕ ГОРЕНИЯ ПО МАТЕРИАЛАМ В АТМОСФЕРЕ ОБОГАЩЕННОГО КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА

При изменении содержания кислорода в смеси кислород — азот происходит изменение скорости протекания химической реак­ ции горения материалов в этой смеси. При этом нарушается тепловой режим реакции и изменяются скорости тепловыделения

итеплоотвода. Соответственно изменяются предельные условия горения, энергии зажигания, скорости распространения пламени

ит. п.

Предельные условия горения обычно определяются минималь­ ным давлением смеси, ниже которого не возможно горение при данной концентрации кислорода, предельной концентрацией кис­ лорода при заданном давлении смеси (если давление атмосферное, то эта величина часто называется «кислородным индексом»), предельными геометрическими размерами образцов материалов при заданных давлении и концентрации смеси и т. п.

Металлы. В литературе имеется очень мало данных о пре­ дельных условиях распространения горения по монолитным образцам металлов в обогащенном кислородом воздухе, так как в большинстве случаев исследовали воспламенение и распростра­ нение пламени по порошкам металлов либо по пылям.

Ниже приведены предельные давления смеси (в кгс/см2), выше которых возможно горение металлов в зависимости от раз­ меров образцов и состава кислородно-азотной смеси:

Видно, что независимо от вида металла и геометрических размеров образца, необходимые для горения давления смеси увеличиваются при уменьшении концентрации кислорода. На­ пример, цилиндрический образец из ст. 3 диаметром 2 мм может

Рис. 7.1. Схема установки для изучения условий воспла­ менения и горения неметаллических материалов:

1 — экспериментальная камера; г — образец; 3 — асбестовые кольца; 4 — бомба; 5 — электронагреватель; в — термопара.

гореть в чистом кислороде при атмосферном давлении, в смеси, содержащей кислорода 70 объемн.%, — при 1,5 кгс/см2, а в смеси, содержащей кислорода 45 объемн.%, — только при 29,5 кгс/см2. Отметим, что как в чистом кислороде, так и в смесях кислорода с азотом наиболее легко горят тонкие элементы (образцы). Для горения толстых образцов требуются повышенные давления.

Давление, при котором наблюдается горение металлов в смесях с определенной концентрацией кислорода, различно для раз­ личных видов металлов. Так, образцы диаметром 3 мм из ст. 3 и алюминия горят в чистом кислороде при атмосферном давлении, а в смеси азота с кислородом (70 объемн.%) образец из ст. 3 горит

212

возможно горение металлов, резко увеличивается с уменьшением содержания кислорода в смеси, и при концентрациях кислорода 40—50 объемы.% предельное давление смеси в десятки раз выше предельного давления, при котором возможно горение металлов, в чистом кислороде.

Неметаллические материалы. Изучению условий горения неме­ таллических материалов в кислородно-азотных смесях посвящено большое число работ [1—4, 13—22]. Интерес к таким исследова­ ниям вызван тем, что многие неметаллические материалы исполь­ зуют в кабинах космических кораблей, термобарокамерах, в скафандрах водолазов и летчиков, в помещениях для оксигено-

[Оо ] , г/л

ния различных тканей в обогащенном кислородом воздухе. Экспе­ риментальная установка (рис. 7.1) представляла металлический сосуд, в котором с помощью вакуумного насоса поддерживалось необходимое давление смеси. Образец исследуемого материала закрепляли между двумя асбестовыми пластинками — кольцами так, что круговая площадь образца диаметром 6,5 см могла под­ вергаться воздействию теплового потока от нагревателя, рас­ положенного на 2 мм ниже ткани. Нагреватель был выполнен в виде небольшой катушки из нихромовой проволоки, потребля­ емая им электрическая мощность — около 180 Вт.

213

Во время эксперимента сосуд непрерывно продували смесью азота с кислородом заданного в опыте состава. Расход смеси поддерживали автоматически постоянным. Давление в сосуде в процессе сгорания контролировалось, регулировалось и не могло подниматься более чем на 0,21 кгс/сма от начального давления в опыте.

Данные рис. 7.2 иллюстрируют три стадии процесса воспла­ менения и горения ткани: появление первых признаков воздей­ ствия нагревателя на ткань (изменение цвета, обугливание и т. п.),

это не означает, что при этой концентрации кислорода горение обязательно наблюдается (рис. 7.3). Действительно, горение происходило при концентрации в смеси кислорода 0,163 г/л (р =

Образцы из хлопковой ткани (удельная поверхностная плот­ ность 0,0182 г/см2) в виде полоски длиной 10—20 см и шириной 1—1,5 см, располагаемые вертикально и поджигаемые снизу, зажигаются и горят при атмосферном давлении и концентрации кислорода 20,9 объемн.%, т. е. на воздухе [3]. При обработке этой ткани специальными огнезащитными растворами, например гидроксилметилхлоридфосфонием, ее стойкость к воспламенению и горению увеличивается: до давления воздуха 3,2 кгс/см2 наблю­ дается самозатухающее горение, при давлениях выше 4,8 кгс/см2 по ткани возможно распространение зоны реакции в виде тления,

214

при давлениях более 10,1 кгс/см2 наблюдается полное сгорание образца.

Специальная температуростойкая нейлоновая ткань «Номекс» может гореть на воздухе при поджигании снизу, если давление не ниже 1,76 кгс/см2. Если пламя распространяется вверх под углом а = 45°, то горение возможно только при р ^ 4 кгс/см2.^ В атмосфере обогащенного кислородом (до 25 объемн.%) воздуха4 ткань «Номекс» горит при атмосферном давлении. Однако скорость горения при этом крайне мала — меньше 1 см/с.

Плотное шерстяное полотно горит примерно при тех же усло­ виях, что и «Номекс»: при а = 90° горение распространяется вверх с небольшой скоростью (меньше 1 см/с); при а = 45° горе­ ние становится возможным, если давление больше 4,1 кгс/см2.

Ткани из волокон тефлона не горят в воздухе при давлениях до 10 кгс/см2 (при давлении выше 60 кгс/см2 эксперименты не проводили). Горение наблюдается, если давление кислородно­ азотной смеси равно 10 кгс/см2, а концентрация кислорода более 30,8 объемн.% (а = 90°). При содержании кислорода 41,3 объ­ емн.% горение становится возможным уже при атмосферном давлении. В атмосфере чистого кислорода ткань горит при давле­

ткани используется силиконовая смазка. Присутствие смазки в количестве 0,9 вес.% не оказывает влияния на высокую огне­ стойкость этой ткани. Бета-ткань не горит на воздухе при давле­ ниях до 10 кгс/см2 (при давлениях выше 10 кгс/см2 эксперименты не проводили) и в кислороде при давлениях до 2,5 кгс/см2 (при давлениях выше 2,5 кгс/см2 эксперименты не проводили).

Проведенные нами исследования материала, подобного бетаткани (например, стеклохолст), позволили установить, что на воздухе и в кислороде он не горит вплоть до давления 150 кгс/см2

азотной смеси, при которых возможно горение некоторых кон­ струкционных материалов (рис. 7.4). В экспериментах использо­ вали образцы материалов в виде стержня или бруска длиной 150 мм и шириной 3—10 мм. Поджигание осуществляли от нагре­ ваемой электрическим током спирали из нихрома, которую рас­ полагали в нижней части образца (а = 90°). Из рис. 7.4 видно, что для всех исследованных материалов предельное давление смеси очень резко увеличивается с понижением содержания в ней кислорода, начиная с некоторого значения его концентрации. Эта концентрация различна для различных материалов, например для фторопласта-4 она равна примерно 50 объемн.% 0 2, а для ПММ — 25 объемн.% 0 2. Указанные значения концентраций кислорода являются как бы граничными: уменьшение содержания

21S

кислорода ниже этих величин достаточно быстро приведет к тому, что по своей опасности смесь становится близкой к воздуху, а уве­ личение — к кислороду.

Важно отметить, что во всех описанных выше работах уста­ новлено, что при горении любого материала в смесях кислород — азот с увеличением общего (предельного) давления смеси увели­ чивается парциальное давление кислорода в этой смеси, т. е. при любых давлениях смесь кислорода с азотом, содержащая кислород с парциальным давлением р, менее опасна, чем чистый кислород под тем же давлением р.

Из приведенных данныхвидно, чтов чистом кислороде фторо- лласт-4 может гореть при давлении 0,24 кгс/см2, а в смесях с со­ держанием кислорода 50 и 35 объемн. % — при давлениях 0,8 и 6,4 кгс/см2. При этом парциальное давление кислорода воз­ росло с 0,24 до 0,4 и 2,24 кгс/см2 соответственно.

Некоторые самозатухающие на воздухе материалы, например пенополиуретаны марок ППУ-ЗН, ППУ-ЗС, ППУ-304Н, стано­ вятся способными к распространению горения при очень неболь­ шом обогащении воздуха кислородом (до 23 объемн. %).

Очевидно, что для практических целей важно знать мини­

216

мальную величину обогащения воздуха кислородом, когда не горящие на воздухе материалы становятся горючими в воздухе, обогащенном кислородом.

Минимальное содержание кислорода в смеси с азотом, при котором становится возможным устойчивое горение материала, принято называть кислородным индексом материала (КИ).

В работах [23—25] описаны методы определения кислородного индекса и приведены значения КИ некоторых материалов. Экспе­ рименты проводили в стеклянной трубе, внутри которой поме­ щали образец исследуемого материала. Через трубу пропускали смесь кислорода с азотом заданного состава. После поджигания материала концентрацию кислорода в смеси постепенно умень­ шали до наступления гашения. Ниже приведены значения кисло­ родного индекса некоторых материалов по данным различных [13, 23—25] исследователей:

Смазочные материалы. Предельные условия горения пленок смазочных материалов в обогащенном кислородом воздухе из­ учали в работах [26, 27].

Методика исследований аналогична описанной ранее при рабо­ тах с чистым кислородом (с. 173). Результаты измерения предель­ ных давлений (в кгс/см2) смеси азота с кислородом, предельных толщин пленок при различном составе смеси показаны на рис. 7.5> и 7.6 и приведены ниже:

217

Анализ приведенных данных показывает, что при горении смазочных материалов в кислородно-азотных смесях наблюдаются те же закономерности, что и при горении металлов и неметалли­ ческих материалов. Предельное давление смеси, выше которого возможно горение пленки смазочного материала, уменьшается при увеличении кислорода в смеси. Особенно значительное сни­ жение р пр наблюдается при горении тонких пленок.

Представляется необходимым отметить, что при изменении концентрации кислорода в смеси кривые зависимости предельного давления смеси от толщины слоя масел смещаются параллельно самим себе (см. рис. 7.6). Эта особенность будет нами использована несколько дальше.

7.2. СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ

Металлы. Нами проводились измерения скорости горения малоуглеродистой стали (ст. 3) в смеси кислорода (70 объемн.%)

сазотом. В экспериментах использовали образцы диаметром 2,3

и5 мм и длиной 70—100 мм, которые располагали гори­ зонтально. Скорость горе­ ния определяли по времени распространения зоны горе-

с помощью секундомера по появлению ярких вспышек, возни­ кавших при сгорании небольших навесок из стружки магния, находившихся в двух отверстиях в теле образца на расстоянии 50 мм одна от другой (рис. 7.7). Экспериментальные значения

.218

скорости горения малоуглеродистой стали (ст. 3) в смеси кисло­ рода (70 объемн.%) с азотом в зависимости от диаметра образца и давления смеси или кислорода приведены на рис. 7.8 и йиже:

Из приведенных данных можно видеть, что, как и в чистом кислороде, скорость горения увеличивается примерно пропорци­

По экспериментальным данным зависимость скорости горения от скорости потока смеси можно представить в следующем виде:

U — с г ;0 » 5

т. е. экспериментальная зависимость U от к подтверждает полу­ ченную ранее теоретическую зависимость между этими величинами

(с. 32).

Неметаллические материалы. В работе [1] приведены скорости горения (скорость разрушения) некоторых хлопчатобумажных

219