книги из ГПНТБ / Иванов Б.А. Безопасность применения материалов в контакте с кислородом

Г Л А В А 3

ПАРАМЕТРЫ ГОРЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ.

МЕТОДЫ ИХ ИЗМЕРЕНИЯ

В соответствии с изложенными ранее принципами оценки опасности применения материалов в контакте с кислородом воз­ можность использования материалов устанавливают путем иссле­ дования в каждом конкретном случае трех характеристикспо­ собности к горению в заданных условиях (горит или не горит), последствий загорания (степень опасности) и способности к вос­ пламенению (зажиганию) от внешних источников (вероятность загорания).

Если испытание материалов проводят с целью их классифика­ ции по условиям безопасного применения, то необходимо изучать параметры горения материалов, которые определяют те же три характеристики материалов, но не в заданных конкретных усло­ виях, а в виде набора возможных условий. Таким образом, для получения первой характеристики необходимо исследовать пара­ метры, определяющие предельные условия распространения го­ рения, для второй характеристики — параметры, описывающие процесс уже распространяющегося горения, для третьей харак­ теристики — параметры, определяющие условия зажигания и самовоспламенения.

При изучении параметров горения материалов необходимо выполнять определенные требования к методам их измерения. Известны работы, в которых были допущены ошибки в опре­ делении значений исследуемых параметров вследствие недоста­ точного внимания к методическим приемам. Представляется целесообразным кратко осветить основные требования к методам измерения параметров горения материалов в кислороде.

3.1. ТРЕБОВАНИЯ К МЕТОДАМ ИЗМЕРЕНИЯ

Измеряемые экспериментально значения параметров горения материалов в кислороде зависят от различных факторов [1—3]: температуры, давления и состава газовой фазы, скорости потока, мощпости источника зажигания, формы и размеров образцов и др. Для того чтобы определяемые параметры характеризовали материал, а не условия проведения опыта, необходимо выполне­ ние некоторых требований к методам измерения.

Прежде всего необходима стандартизация условий испытаний. Проведение испытаний в стандартных условиях обеспечивает

61

сравнимость результатов, однако следует выбрать эти условия так, чтобы влияние случайных отклонений на измеряемые пара­ метры было наименьшим.

Рассмотрим влияние условий измерения на параметры горения материалов в кислороде; методы оценки этого влияния и пути его снижения.

В процессе горения происходит изменение концентрации ки­ слорода, окружающего образец материала, вследствие расходо­ вания кислорода в химических реакциях при горении, а также в результате разбавления газообразными продуктами горения и продуктами пиролиза образца. Поэтому объем эксперимен­ тального сосуда должен быть достаточно большим и выбираться из условия, чтобы наблюдаемое изменение концентрации кисло­ рода не влияло на значение измеряемых величин.

Постоянную концентрацию кислорода можно также поддер­ живать продувкой сосуда во время эксперимента. Однако в этом случае необходимо установить влияние скорости потока либо экранировать образец от непосредственного воздействия потока.

Форма, размеры и материал сосуда могут оказывать влияние на измеряемый параметр [4, с. 75; 5, с. 223—233]. От формы и размеров сосуда зависят условия теплообмена образца, а материал сосуда иногда оказывает каталитическое воздействие.

Необходимый объем экспериментального сосуда возможно с достаточной степенью точности оценить расчетным путем. В слу­ чае, когда подобная оценка затруднительна, полагают, что объем сосуда выбран правильно, если в сосуде больших размеров измеряемый параметр остается неизменным.

При горении образца материала вследствие разности плотно­ стей (температур) газа в сосуде возникают конвективные потоки [6]. При различной ориентации образца влияние конвективных потоков различно. При распространении пламени снизу вверх конвективные потоки подогревают образец, что ведет к расшире­ нию пределов горения материалов и увеличению скорости рас­ пространения пламени. При распространении пламени сверху вниз наблюдается противоположное действие.

При изучении параметров горения материалов в кислороде особенно важно правильно выбрать источник зажигания [7]. Известно, что использование как слишком сильных, так и слишком слабых источников зажигания может привести к значительным экспериментальным ошибкам [8, с. 184; 9, с. 463]. В первом случае изменяются начальные параметры среды (давление, темпе­ ратура, возникают потоки, ударные волны и др.). Во втором— вместо параметров, характеризующих условия горения материа­ ла, могут быть определены параметры, определяющие условия зажигания от данного вида источника.

Энергии источника зажигания должно быть достаточно для поджигания образца, но размеры образца материала и экспери­ ментального сосуда должны быть такими, чтобы не наблюдалось

62

явления выжигания и не менялись заметно начальные параметры эксперимента [7].

В некоторых случаях на измеряемые параметры может влиять шлако- и камнеобразование в зоне горения, а также такие слу­ чайные факторы, как шероховатость и местные повреждения {отколы, изломы, трещины). Например, при шлакообразовании и вследствие этого экранировании поверхности горения наблю­ даются большие различия в значениях предельного давления горения многих металлов; наличие изломов на образцах неме­ таллических материалов дает иногда снижение энергии зажига­ ния в десятки раз.

Сильное влияние на интенсивность и скорость горения мате­ риалов оказывают размеры образца. Например, интенсивность сгорания образца примерно прямо пропорциональна его удель­ ной поверхности; температура самовоспламенения вещества также зависит от удельной поверхности образца.

Из изложенного выше следует, что для экспериментальных значений параметров горения материалов необходимо указывать условия, при которых они получены.

Зависимость некоторых параметров горения от других пара­ метров иногда носит асимптотический характер, т. е. имеются пределы изменения. Эти параметры представляют особый инте­ рес, так как они в наибольшей степени пригодны для характери­ стики самого материала и соответственно для получения различ­ ных сравнительных оценок. Примером таких параметров могут служить тепловой эффект сгорания вещества (кал/г), энергия

емые параметры горения различно. Во многих практических случаях оказывается достаточным учесть действие только наиболее важных и пренебречь остальными.

3.2. ПРЕДЕЛЫ ГОРЕНИЯ

Параметры, определяющие предельные условия горения твердых и жидких материалов или газообразных веществ, раз­ граничивают область (набор условий), в которой возможно го­ рение материалов, от области, в которой горение не происходит. Эти параметры в соответствии с принятыми принципами оценки опасности применения материалов в контакте с кислородом определяют основную (первую) характеристику материала. Рас­ смотрим наиболее важные из этих параметров.

Предельное давление кислорода

Известно [1—5], что'горение газов, жидкостей и твердых материалов в атмосфере окислителя наблюдается лишь при опре­ деленных давлениях. Уменьшение давления ниже некоторой

63

64

в нижней части трубы. Энергия зажигания смесей горючих газов

от катушки Румкорфа или автомобильной бобины, тонкие метал­ лические проволочки, переплавляемые при пропускании элек­ трического тока, небольшие открытые пламена [7]. Определение р пр сводится к измерению давления смеси заданного состава, ниже которого пламя по смеси не может распространяться.

Рис. 3.3. Схема установки для измерения пределов горения твердых мате­ риалов в кислороде:

1 — бомба; 2 — теплоизоляция; 3 — термопара; -4 — образец материала; 5 — источник зажигания; 6 — электроды; 7 — вакуум-насос; 8 — иллюминаторы; 9 — электрообогрев.

Эксперименты по определению рпр в смесях кислорода с парами горючих жидкостей проводят в сосудах, имеющих электрообогрев и устройство для получения гомогенной системы (рис. 3.2). Кон­ центрацию ее паров, если жидкость испаряется полностью, можно подсчитать по размеру навески жидкости. В некоторых случаях, особенно при работе с жидкими веществами сложного состава, жидкость полностью не испаряется. При этом количество паров и их фракционный состав будут зависеть от количества взятой жидкости и продолжительности ее выдержки в заданных условиях [2 1 ].

Для практических целей за предельные параметры горения жидкости принимают так называемые температурные пределы горения [1 1 ]: температуры жидкого вещества, при которых

давление насыщенных паров над жидкостью достигают значений, соответствующих нижнему концентрационному пределу (нижний температурный предел) и верхнему концентрационному пределу (верхний температурный предел). Обычно в справочных данных приводят предельные температуры, определенные при атмосфер­ ном давлении.

На рис. 3.3 приведена схема установки для измерения р пр гетерогенных систем. Объем бомбы выбирается из условия, чтобы

при сгорании испытуемого образца материала давление кислорода возрастало незначительно, а количество кислорода было много больше, чем требуется для полного сгорания образца. Источни­ ком зажигания обычно служат тонкие металлические проволочки, переплавляемые при пропускании электрического тока, неболь­ шое количество легко сгорающих в кислороде веществ (смазка, дерево); для зажигания больших образцов металлов используют

Следует отметить, что на предельное давление кислорода влияют скорость потока кислорода, его температура, размеры образца и их форма, ориентация образца. О воздействии этих факторов будет сказано ниже.

Предельные геометрические размеры (предел формы) образцов материала

При распространении горения по образцам из твердых мате­ риалов форма и площадь поверхности горения определяются обычно начальными геометрическими размерами и формой образца. Наблюдаются: горение с примерно постоянной величиной пло­ щади поверхности горения (прутки, стержни, трубы); практи­ чески одновременное горение всей поверхности образца (вор­ систые ткани, некоторые неметаллические материалы); горение с возрастающей или убывающей площадью поверхности горения (конус, сфера).

66

Устойчивое распространение горения происходит только в том случае, если скорость тепловыделения в зоне реакции (пла­ мени) равна скорости теплоотвода из нее. Теплоотвод в окружаю­

измерения предельных давлений распространения горения. Отметим, что наступление гашения при изменении формы

целесообразно исследовать, если процесс горения действительно лимитируется геометрией образца, а не какими-то другими фак­ торами. При поверхностном горении или горении, когда началь­ ная форма образца может меняться в процессе горения, например из-за его плавления, понятие о пределе формы использовать не следует.

Предельная толщина слоя

^Для жидких веществ (смазки, масла), лакокрасочных покры­ тий, клеев и других подобных материалов, которые используют, как правило, не самостоятельно, а наносят в виде слоев различной

толщины на поверхности твердых конструкционных материалов, существуют предельные толщины слоя, при которых невозможно горение веществ в заданных условиях [16, 19].

Наступление предела горения вследствие уменьшения толщины слоя объясняют увеличением теплопотерь. По-видимому, скорость передачи тепла из зоны горения в материал стенки лимитируется толщиной пленки. Тепловое сопротивление пленки при уменыне- ^ нии ее толщины уменьшается. Поэтому чем тоньше слой, тем выше теплопотери при горении и тем выше должна быть скорость его сгорания, чтобы сохранить необходимые для горения условия. Скорость сгорания можно увеличить путем увеличения давления, температуры и скорости потока кислорода. При достаточно боль­ шой толщине слоя его дальнейшее увеличение практически не оказывает влияния на условия теплоотдачи в стенку и, следова­ тельно, можно найти минимальное значение предельного давле­ ния кислорода для данного вещества — нише этого давления горение данного вещества невозможно.

В экспериментах обычно определяют значения толщины слоя вещества и давления кислорода, при которых еще возможно

металлическую подложку вещества в жидком состоянии с его последующим высыханием или полимеризацией. Иногда исполь­ зуют напыление. Жидкие пленки и пленки консистентных ве­ ществ (смазки) получают равномерным распределением опреде­ ленного количества вещества на поверхности подложки.

Для получения очень тонких слоев (несколько микрон) жид­ ких веществ разработан следующий метод [16]. Исследуемое вещество растворяют в большом количестве легколетучего рас­ творителя (спирт, бензин, четыреххлористый углерод и др.), раствор заливают в кювету, которую устанавливают строго гори­ зонтально; после этого растворитель полностью испаряют.

В качестве источника зажигания обычно используют нагрева­ емую электрическим током металлическую спираль, которая зажигает сначала толстые (горючие) слои исследуемого вещества или специально наносимое небольшое количество консистентной смазки, от сгорания которых происходит зажигание испытуемого вещества.

Длина и ширина слоя исследуемого вещества должны быть достаточными, чтобы можно было установить возможность само­ произвольного распространения горения. Площадь воздействия

68

Предельная ширина щели

Прекращение распространения горения по различным материа­ лам может наблюдаться вследствие ограничения доступа кисло­ рода к горящей поверхности. Известно, например, что прокладки из легкосгораемых в кислороде материалов не горят, если нахо­ дятся в щели определенных размеров. При горении в щели вслед­ ствие хорошего контакта материала со стенкой увеличивается скорость теплоотвода из зоны пламени, а в результате уменьшения скорости подвода кислорода к зоне реакции уменьшается скорость тепловыделения. При уменьшении размеров щели скорость тепло­ отвода непрерывно увеличивается, а скорость тепловыделения уменьшается. Поэтому при определенных размерах щели скорость тепловыделения становится меньше скорости теплоотвода и горе­ ние прекращается.

Следует отметить, что в тех случаях, когда продуктами сго­ рания материала являются газообразные вещества, происходит разбавление ими кислорода, т. е. снижение его концентрации. Возможно также ограничение подвода кислорода к зоне горения, если твердые продукты сгорания зашлаковывают щель.

В экспериментах определяют предельные значения давления, температуры и скорости потока кислорода, при которых горение распространяется через щель заданных размеров. Гашение пла­ мени в щели критического 'размера происходит достаточно бы­ стро — пламя, как правило, проникает в щель на расстояние,

к оправке. Появление даже очень небольших потоков через щель приводит к резкому снижению предельного давления кислорода [25].

Предельная скорость потока окислителя

Выше упоминалось, что поток кислорода оказывает значитель­ ное влияние на процесс горения. В гетерогенных системах про­ цесс горения обычно лимитируется скоростью доставки кислорода к зоне горения. В общем случае диффузионный поток массы равен

[2, с. 19]:

ас

(3.1)

где D — коэффициент диффузии;

vx — составляющая скорости потока кислорода в направлении, перпен­

дикулярном поверхности горения; с — концентрация кислорода.

69