книги из ГПНТБ / Иванов Б.А. Безопасность применения материалов в контакте с кислородом

Г Л А В А 1

ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ В КИСЛОРОДЕ

Для оценки пожаро- и взрывоопасности кислородного оборудования при использовании в его конструкциях материалов, способных к горению, необходимо знать условия возникновения, распространения и механизм горения в системе материал — кис­ лород.

Система материал — кислород представляет собой, как пра­ вило, неоднородную (гетерогенную) систему, состоящую из от­ дельных однородных (гомогенных) частей, называемых фазами. Фазы могут различаться по агрегатному состоянию, физическим свойствам, химическому составу и отделены одна от другой гра­ ницами— поверхностями контакта.

В системе материал — кислород горение происходит, как правило, в виде гетерогенных химических реакций, протекающих в узкой реакционной зоне, обычно совпадающей с поверхностью контакта фаз.

Известно, что в большинстве химических реакций наблюдается образование промежуточных продуктов. Непрерывная доставка этих продуктов к поверхности реагирования происходит вслед­ ствие их диффузии через объемы исходных веществ или продуктов

дуктов, то возникает процесс горения. Горение сопровождается различными превращениями веществ, а также излучением.

Горение может возникать самопроизвольно при существующих в системе условиях. Этот процесс называют самовозгоранием или самовоспламенением. Если загорание происходит в результате передачи энергии локальному объему системы от внешнего источ­ ника, то такой процесс принято называть воспламенением или вынужденным зажиганием.

Процесс горения, начавшийся на определенном участке сис­ темы, может охватывать и другие ее участки. При этом происхо­

И

обусловливается передачей энергии к новым участкам посредством теплопроводности и излучения, а также диффузией промежу­ точных продуктов.

Теория горения гетерогенных систем в настоящее время раз­ вита недостаточно полно. Отдельные вопросы, касающиеся физи­ ческих основ и закономерностей горения монолитных материалов (металлов, пластмасс и др.) в газообразном и жидком кислороде, изложены лишь в нескольких статьях специальных журналов.

В данной главе рассматриваются наиболее общие закономер­ ности и качественные особенности процессов возникновения и рас­ пространения горения в гетерогенных системах материал —кисло­ род, а также некоторые механизмы горения этих систем. Теории детонации и горения гомогенных и условно гомогенных систем, а также горения отдельных частиц и капель не излагаются, так как они достаточно подробно описаны в соответствующей литера­ туре, например [1—4].

1.1. УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И ГАШЕНИЯ ГОРЕНИЯ

Теоретические основы процессов воспламенения, горения и потухания твердых материалов в окислительных средах изложены в работе Франк-Каменецкого [5].

Приняты следующие допущения: поверхность материала равно­ доступна в диффузионном отношении; изменение температуры и концентрации реагирующего вещества (окислителя) происходит в тонком слое над поверхностью тела, который заменяется «при­ веденной пленкой»;, условия переноса реагирующего вещества посредством диффузии не зависят от условий протекания хими­ ческой реакции на поверхности материала; продуктами реакции являются газообразные вещества или окислитель разбавлен инертным газом; скорость химической реакции на поверхности

ты определяется истинной кинетикой реакции и зависит от темпе­ ратуры поверхности Та и концентрации кислорода у поверх­ ности си. Для реакции первого порядка

где к — константа скорости реакции, зависящая от температуры по закону Аррениуса;

z— предэкспбненциальный множитель;

Е— энергия активации;

R — универсальная газовая постоянная.

Количество кислорода т0, поступающего вследствие диффу­ зии, определяют по формуле

12

В стационарном состоянии скорость гетерогенной реакции т

должна быть равна скорости доставки окислителя т0. Приравни­ вая уравнения (1.1) и (1.2), получаем:

Скорость химической реакции, при ' к <£ |3 много меньше скорости диффузии кислорода к поверхности и лимитирует ско­

давлениях, а также больших скоростях газового потока. Диффузионная область наблюдается при к )§> р. В этой области я» Р и си « с0 или с<о 0. Скорость гетерогенного процесса

при высоких температурах и давлениях, а также малых скоростях газового потока контролируется скоростью диффузии кислорода к поверхности.

Между кинетической и диффузионной областями лещит пере­ ходная область, где процесс описывается уравнением (1.5).

Количество тепла qa, выделяемое при реакции с единицы поверхности в единицу времени, находится умножением количе­ ства реагирующего вещества т0 на тепловой эффект реакции Q0:

Количество тепла qna, теряемое с единицы поверхности в еди­ ницу времени в результате теплопотерь конвекцией и излучением, равно

где а к и а Изл — коэффициенты теплоотдачи соответственно конвекцией и из­ лучением;

Т0 — температура окружающей среды.

стационарном состоянии эти тепловые потоки равны, т. е. qn(a или

Решения уравнения (1.8) определяют возможные стационарные термические режимы поверхности.

13

На рис. 1.1 показаны скорости тепловыделения и теплопотерь

при различных температурах поверхности Т м. Кривая qa соот­ ветствует зависимости скорости тепловыделения от температуры. Нижняя часть кривой описывает тепловыделение в кинетической области, верхняя — в диффузионной. Различным скоростям потока соответствуют пунктирные кривые, которые распола­

Таким образом, на пределе воспламенения константа скорости химической реакции к в £ раз меньше константы скорости диффу­ зии р, а на пределе потухания — в %раз больше (3.

44

Описанный механизм воспламенения и потухания характерен для многих металлов (например, углеродистые стали, сплавы железа с хромом и никелем) и некоторых неметаллических мате­ риалов.

На практике наблюдаются случаи, когда воспламенение мате­ риалов происходит не на поверхности, а над ней, т. е. в газовой фазе. При разогреве твердый компонент газифицируется (с пред­ варительным плавлением или без него), происходит смешение паров горючего материала и кислорода; при определенных кон­ центрации и температуре смеси, а также величине прогретой области возникает диффузионный фронт пламени. Такой механизм воспламенения характерен для многих неметаллических материа­ лов, а также для некоторых металлов. Теоретическое исследова­ ние условий воспламенения неметаллических материалов и ме­ таллов в газовой фазе проведено в работах [6, 7]. Принципиальная картина явлений здесь существенно не отличается от описанного выше случая воспламенения твердого тела в газообразном окис­ лителе. Наблюдаются аналогичные стационарные термические режимы и критические условия воспламенения и потухания.

Определенный интерес представляет рассмотрение условий воспламенения металлов, когда продуктами химических реакций являются конденсированные вещества (окислы).

Скорость гетерогенной химической реакции при горении ме­ таллов зависит от свойств окисной пленки, которая затрудняет доступ кислорода к поверхности металла. Защитные свойства ее можно оценить с помощью коэффициента увеличения объема в реакции В, представляющего собой отношение объема образую­ щегося конденсированного окисла Уом к объему израсходованного металла Ум (отношение Пиллинга — Бедворта):

где тм и т0 — масса соответственно металла и кислорода, расходуемая на реакции окисления;

Рм и ром — плотность соответственно металла и окисла.

Если В <; 1, то окисная пленка пористая и не может покрывать всю поверхность металла и, следовательно, не обладает защит­ ными свойствами. Такая пленка образуется, например, при горении магния (В = 0,81). Если В ^ 2, то окисная пленка отслаи­ вается от поверхности металла и также не может ее защищать. Это наблюдается при горении железа и хрома. Значения В для

пленка равномерно покрывает поверхность металла и обладает хорошими защитными свойствами. Образование такой пленки

15

наблюдается при окислении алюминия (В = 1,28 при образова­ нии А120 3) и титана.

Механизм воспламенения металлов, имеющих защитную окисную пленку, обладает некоторыми особенностями. Например, защитная пленка А120 3 настолько прочна, что при нагревании алюминиевого образца может удерживать уже расплавленный внутри нее алюминий. Поэтому, если1не принимать специальных мер, воспламенение алюминия происходит обычно при темпера­ турах, близких к температуре плавления А120 3 (2315 К), когда защитная пленка разрушается.

Отметим, что воспламенение металлов может происходить при температурах как выше, так и ниже их температур плавления. Например, температура самовоспламенения алюминия выше его температуры плавления, а температура самовоспламенения железа ниже температуры плавления; воспламенение железа происходит в твердой фазе.

1.2. МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ СИСТЕМЫ МАТЕРИАЛ — КИСЛОРОД

Рассмотрим основные особенности горения системы материал— кислород. Зону горения представим как поверхность, на которой происходят химические реакции и которая может находиться либо над поверхностью материала, либо совпадать с ней.

На поверхности горения максимальны температура системы Т (Т = Тг, где Тг — температура горения) и массовая концентра­ ция продуктов реакции Уом, которая определяется как отноше­ ние плотности продуктов к плотности смеси. Вместо температуры в пояснениях к схемам горения введена безразмерная величина

ницу времени (тепловой поток) в результате экзотермических

16

Тепловой поток qM расходуется на нагрев материала, его

фазовые превращения, реакции диссоциации, a q0 — на нагрев и фазовые превращения окислителя. Значения скорости горения

тми тепловых потоков qa, qu и q0 зависят от механизма горения, т. е. от совокупности физико-химических процессов, определяющих

условия прогрессивного накопления тепла или промежуточных активированных комплексов в рассматриваемой системе.

зависит от скоростей возможных процессов плавления, сублима­ ции или пиролиза твердого материала;

процесса переноса продуктов сгорания из зоны горения, обеспечивающего контакт горючего и окислителя.

Отметим, что часто разделение системы на горючие вещества, ■окислитель и нейтральные продукты сгорания носит чисто услов­ ный характер. Известно, что при высоких температурах некоторые газы (например, азот), которые в обычных условиях рассматри­ ваются как нейтральные, могут реагировать с кислородом

и другими веществами, материал может реагировать со своими окислами и т. д. Это обстоятельство необходимо учитывать при определении суммарного теплового эффекта реакций горения материалов. Отметим также, что механизм горения материалов может зависеть от условий, при которых происходит горение, и от условий, создаваемых самим процессом горения.

На рис. 1.2 приведена схема горения материалов в газовой (паровой) фазе. По этой схеме в кислороде горят многие неметал­ лические материалы (фторопласт, органическое стекло и др.), а при определенных условиях и некоторые металлы (например, магний, алюминий, титан). Горению неметаллических материалов обычно предшествует их испарение, пиролиз или сублимация, приводящие к переходу твердого материала в газ. Для некоторых материалов эти процессы происходят после предварительного плавления материала, которому в свою очередь предшествуют фазовые превращения твердого материала.

Для математического описания горения в паровой фазе часто используют модель, в которой пары материала и окислителя реагируют в стехиометрическом соотношении на поверхности горения, на которой массовая концентрация продуктов сгорания

(или на границах системы, если рассматривается только газо­ образный окислитель) Уом = 0, Ум = 0, У0 = 1. Для этой иде­ альной схемы имеем следующие граничные условия: У0 + Уом = = 1 и Ум + Уом = 1. В общем случае концентрации всех веществ во всех участках системы отличны от нуля и единственным огра­

продуктов сгорания могут реализоваться следующие предельные случаи механизма горения.

Если интенсивность процессов смешения окислителя с образу­ ющимися парами материала велика, так что сгорание происходит практически мгновенно, то скорость процесса горения опреде­ ляется скоростью поступления горючих веществ, т. е. скоростью перехода материала в газообразное состояние, обусловленное его испарением, пиролизом или сублимацией. Если же переход материала в газовое состояние осуществляется быстро по сравне­ нию с процессом смешения паров горючего и окислителя, то ско­ рость процесса горения определяется скоростью притока окисли­ теля в зону горения.

Процесс удаления газообразных продуктов сгорания из зоны го­ рения не может происходить независимо от процессов поступления окислителя и горючего, поэтому контроль процесса горения ско­ ростью удаления газообразных продуктов реакции эквивалентен одному из двух перечисленных случаев. Однако при образовании конденсированных продуктов сгорания процесс их удаления из

18

зоны горения может происходить независимо от процесса смешения паров окислителя и горючего вследствие вязкости образующихся расплавленных окислов. В этом случае процесс стенания окисла может быть при определенных условиях самым медленным и кон­ тролировать процесс горения. Таким образом, при образовании конденсированных продуктов сгорания, поступающих к поверх­ ности испаряющегося материала, могут реализоваться все три предельных случая механизма процесса горения.

Массовую скорость газификации материала тгф при горении в паровой фазе можно приближенно найти из уравнения теплового равновесия на поверхности испарения:

димое для нагревания единицы массы его от начальной темпе­ ратуры до температуры сублимации, тепло, требуемое для

от скорости потока окислителя и характерных размеров системы определяется через коэффициент теплоотдачи а к. Однако сам коэффициент теплоотдачи зависит от скорости перехода в газовое состояние, уменьшаясь при ее увеличении. При малых скоростях

шгф пользуются критериальными зависимостями, получаемыми для ак в отсутствие испарения, а уменьшение ак в результате оттока газов с поверхности материала учитывают умножением его на постоянный коэффициент. Пользуясь вместо а к безраз­ мерным критерием Нуссельта Nu .= aKd%/kr (где d* — характер­ ный размер системы, а Яг — коэффициент теплопроводности газа), получим:

практически не зависит от скорости потока v и давления, а умень­ шается с увеличением характерных размеров системы. При боль­

и тгф сильно зависит от скорости потока кислорода и давления> но практически не зависит от характерных размеров системы.

R случае, когда скорость процесса горения определяется ско­ ростью диффузии кислорода к зоне горения, даже слабое увеличе­ ние потока кислорода резко интенсифицирует процесс горения.

Для плавящихся материалов на механизм горения в паровой фазе могут оказывать влияние температура кипения расплава