книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

Предложено много оригинальных конструкций аппаратов. Лучшими сре­ ди них следует, вероятно, наввать реакторы, разработанные И.П.Си­ доровым / 1 0 2 7 . Необходимо, однако, отметить, что вполне удовлет­ ворительная для кинетических исследований изотермичнооть в вонв реакции в большинстве случаев не достигалась, а уменьшение коли­ чества или разбавление катализатора сопряжено с понижением точ­ ности измерений и другими нежелательными'последствиями.

На рис.71 представлена одна из наиболее простых и часто встре­ чающихся конструкций реакторов проточного типа / ! 0 3 7 , На аналогич-

*ном реакторе Д04/ был проведен следующий эксперимент. Железный катализатор синтеза аммиака был расположен в катализаторной труб­ ке в виде слоя высотой 6-7 мм; сверху и сливу катализатора засы­ пали слой битого кварца высотой 2-3 мм. Спаи обнаженных термопар были приближены к сеткам на 2-3 мм, т . е . расстояние между спаями верхней (на входе) и нижней (на выходе из катализатора) термопар составляло 18-20 мм. В контрольном опыте при пропускании через

реактор азота, как и при восстановлении катализатора водородом, показания термопар совпадали. Во время испытаний катализатора при давлении 300 кг/см2 температура газовой смеси на выходе из слоя контакта была выше, чем на входе. Различия эти были, однако, край­ не малы, не более 2-3° даже в тех условиях, когда степени превра­ щения составляли 20-23$.

Как отмечалось, изотермичнооть в эоне реакции - первое тре­ бование при проведении испытаний катализаторов. Но, как это ни парадоксально, именно высокая степень изотермичности, достигае­ мая в этом реакторе, свидетельствует о том, что он не может быть использован для точных кинетических исследований. Тепло, выделя­ ющееся при образовании 1% аммиака, нагревает реакционную смесь в адиабатических условиях примерно на 13 . При степенях превращения порядка 20-23$ газовая смесь, проходя через слой катализатора," должна нагреваться до 260-300°С, Отвесии такое количество тепла черев стенки катализаторной трубки, конечно, нельзя. Остается единственно возможное объяснение: выделяющееся при реакции тепло расходуется на подогрев поступающей на катализатор газовой смеои, т . е . в зоне катализа существует интенсивное продольное перемеши­ вание реакционной смеси ва счет конвекционных и диффузионных по­ токов. Развитию процессов продольного перемешивания благоприят­ ствовала малая линейная скорость газового потока, которая в этих

220

вверху) была на 20-25 С выше» чем на входе в слой (внизу). Значи­ тельно изменились и.содержания аммиака в газовой смеси на выходе из реактора.

Таким образом, в результате продольного перемешивания газо­ вой смеси, катализатор работает в условиях постепенного нарастания

221

что ва счет продольного перемешивания обеспечивается полная бевградиентность в эоне катализа, также не может быть пригнано до­ статочно точным, особенно в случаях, когда исследование проводят на катализаторе мелкого зернения и при относительно больших ско­ ростях газового потока.

Изложенные данные говорят о том, что описанные реакторы про­ точного типа могут применяться только для сопоставления и провер­ ки стабильности различных катализаторов (группы 1 и 2 указанной выше классификации). Реакторы данного типа отличаются простотой и надежностью в эксплуатации. Эти преимущества возрастают при за­ мене одного реакционного канала несколькими _Т08/.

Реактор, представленный на рис.72, имеет пять каналов, один центральный для предварительного подогрева смеси и четыре перифе­ рийных для загрузки проб катализатора. Газовая смесь подается сни­ зу вверх по центральному каналу, распределяется на четыре потока, проходит через пробы катализатора и выводится из реактора. Во вре­ мя испытаний аммиачных катализаторов в таком реакторе при давле­ нии 300 кГ/см^ и больших степенях превращения температура rasa в центральном канале обычно на. 5-7°С ниже,чем в периферийных кана­ лах.

Реакторы подобного типа получили широкое распространение, в том числе для проведения испытаний, предусмотренных государствен­ ным стандартом Д06_7. Конструкция и эксплуатация таких реакторов крайне просты. Скорость проведения испытаний в них, по сравнению с одноканальными реакторами, увеличивается в 3-4 рава, а точность измерений повышается в 1,5-2 раза. Так, при испытаниях катализа­ торов сштё¥а~аЗшиака ТГ'оЖбканальв^~реа^о^х~ра8лячия в выхо-~ дах аммиака в контрольных сериях опытов достигают обычно 5-&%. Погрешности эти возникают в результате неконтролируемых изменени! состава исходной газовой смеси, неточности измерения давления, нарушегий заданного температурного режима формирования катализа­ тор_в и других нарушений технологического Йяима711лижие~эмх факторов резко снижается при одновременном испытании нескольких

222

образцов в одном многоканальном реакторе и различия в данных, по­ лученных при одновременном испытании одного образца в разных ка­ налах реактора обычно не превышают 2-2,5$.

Несмотря на отмеченные преимущества многоканальных реакто­ ров, условия работы катализатора в них и в одноканальных реакто­ рах идентичны, т . е . полученные этим методом результаты могут быть использованы лишь для сравнительной характеристики различных ката­ лизаторов.

Значительно большие возможности для выяснения кинетических закономерностей процесса, определения оптимальных условий проте­ кания реакции и получения данных для проектирования промышленных реакторов дает метод исследования процесса в длинных слоях ката­ лизатора с отбором проб газа в различных точках реактора. Как пра­ вило, в этом случае применяется циркуляционная система, состоящая из реактора, холодильника и сепаратора для отделения продукта ре­ акции и мощного циркуляционного насоса-дозировщика, обеспечиваю­ щего постоянную скорость циркуляции газовой смеси в цикле.

Оригинальный реактор для проведения таких испытаний при дав­ лениях до 300 кГ/см^ бьи создан И.П.Сидоровым /102, 1077. 0 н пред­ ставлял собой колонну из нержавеющей стали, в которой имелось семь сквозных каналов (рис.73). Центральнчй канал служил для пред­ варительного подогрева газовой смеси, шесть периферийных - для загрузки проб катализатора. Каналы были закрыты с обеих сторон штуцерами для термопар или с отверстиями для отбора проб реакци­ онной смеси; последовательно соединены друг с другом посредством наклонных оверлений, оделенных с таким расчетом, что внешняя часть

сверления расположена над уплотняющей поверхностью, а внутренняя -

вые по ходу газа каналы можно было загружать меньшие количества катализатора. Пробы газовой смеси отбирались в семи точках бес­ прерывно. Это позволяло сразу получать полную кривую зависимости концентрации реагирующих веществ от длины слоя катализатора.

223

Основным преамуществом описываемой методики является быстро­ та накопления опытных данных, превосходящая скорость работы на проточно-циркуляционных установках в 10-15 раз, а также возможиость на одной порции катализатора изучить зависимость скорости реакции от объемной скорости газового потока в.широких границах

224

изменения последней в 50-100 раз. Этим методом были изучены за ­ кономерности изменения степени внутреннего диффузионного тормо­ жения реакции синтеза аммиака в зависимости от концентраций участ­ вующих в реакции веществ /104, 1077, представившие значительный интерео для теории и практики катализа /108, Ю9_7. Недостатком ме­ тода исследования процесса в длинном слое катализатора является относительная сложность и громоздкость аппаратуры. Упростить уста­ новку можно, заменив шестиканальный решстор набором одинаковых одноканальных реакторов / I I Q 7 .

Безградиентные методы

В связи с имеющимися недостатками реакторов проточного типа, при исследовании кинетики гетерогенных каталитических реакций при высоких давлениях особо важное значение приобретают безградиент­ ные методы. Принципы, преимущества и недостатки безградиентных ме­ тодов хорошо известны.

Первый аппарат этого типа для высоких давлений был разработан И.П.Сидоровым в 1954-1955 гг. /1117 . Он представлял собой сосуд, внутри которого непосредственно под трубкой с катализатором был размещен сильфонный циркуляционный насос. Насос приводили в дви­ жение штоком, который через сальник выведен ев реактора и подклю­ чен к редуктору. Конструкция аппарата оригинальна и изящна, одна­ ко сложна в Изготовлении и эксплуатации. В ciu;y этого реактор не получил распространения.

Значительно проще оказалась проточно-циркуляционная термо­ сифонная установка /112/. Она представляет собой замкнутый цикл, состоящий из двух ветвей - высоко- и низкотемпературной (рис.74). Высокотемпературная ветвь установки состоит из реактора и обогре­ ваемой трубы высокого давления; низкотемпературная ветвь - из од­ ного /112/ или двух (рис.74) холодильников-термостатов. Темпера­ тура в холодильниках-термостатах поддерживается на 10-15° выше температуры конденсации продуктов реакции. Газовая смесь в цикле циркулирует по принципу термооифона за счет различия удельных в е ­ сов сжатой газовой смеси при разных температурах.

Установки подобного типа просты, надежны в работе и успешно эксплуатируются в нескольких учреждениях. Вместе с там они имеют ряд ограничений и недостатков. Во-первых, слой катализатора дол­ жен иметь малое гидродинамическое сопротивление. Проведение испы-

225

7

1

Ржо.74.Проточно-циркуляционная термосифонная установка: I - реактор} 2,3 - нагреваемые части трубопро­ вода} 4 - холодильники-термостаты; 5 - бачек для воды; 6 - холодильники; 7 - штуцер ввода свежей • смеси; I,П - вентили для отбора проб циркуляцион­ ной смеси на анализ на выходе и входе в слое ка­

тализатора} Ш - вентиль для прекращения цирку­ ляции газовой смеси в цикле.

таний на достаточно больших количествах катализатора (10-20 см3 ) вернением менее 0,5-1 мм затруднительно, так как требует значи­ тельного увеличения размера установки. Во-вторых, интенсивность циркуляции газовой смеси по циклу, существенно зависит от условий испытаний.

Достаточно эффективно термосифон работает при различии в температурах горячей и холодной ветвей установки не менее чем 200-225°. Если учесть, что во избежание конденсации исходных ве ­ ществ или продуктов реакции температуру в холодной ветви установ­ ки часто приходится поддерживать на уровне Г00°С, - исследование реакций при температурах меньше 300°С этим методом осуществить затруднительно. Эффективность работы термосифона снижается также

п"и понижении давления до 100-150 кг/см . Установка громоздка (размер ее 3,0x1,5x1,5 м) и объем внутреннего пространства ее до ­ статочно велик ( ~ 500 с м 3 ) , в результате чего при изменении режима испытаний стационарное состояние устанавливается медленно, в течение 2-3 ч. ч.

226

Впоследнее время в ГИАП создана тре тональная термосафонная установка /1137, которая хорошо автоматизирована. Использование

ее.позволяет, естественно, ускорить эксперимент и повысить точ­ ность получаемых данных. Увеличение числа реакционных каналов не снимает, однако, указанные принципиальные недостатки этой уста­ новки.

В1967 г. в Институте физической химии им. Л.В.Писаржевского АН УССР был разработан реактор с поршневым турболизатором /1147. Принцип устройства аппарата не отличается от стеклянных безгради­ ентных реакторов, предложенных Г.П.Корнейчуком /П5_7. Реактор (рис.75) состоит из двух коаксиальных совмещенных цилиндров, с о ­ общающихся между собой в верхней и нижней частях. Толщина стенок внешнего цилиндра 5, служащего одновременно и корпусом реактора, раосчитнвается, исходя из условий работы. Внутренний цилиндр 10 - тонкостенный. Внутри него находится поршень 9, соединенный штоком с сердечником 14, который приводится в движение с помощью электро­ магнитной катушки 16, При движении поршня газсвая смесь продувает­ ся через слой катализатора в прямом и обратной направлении. Этим достигается безградиентность в слое катализатора по концентрации и температуре. В поршне 9 и втулке 6 могут быть установлены кла­ паны, и аппарат тогда будет представлять собой реактор с внутрен­

ством данного реактора является то, что степень турбуливации прак­ тически не зависит от температуры и давления, а скорость газового потока через реактор может быть изменена в широких пределах.

Недостатком реактора является наличие в нем движущихся частей, т . е . необходимо следить за износом трущихся частей, а в процессе работы систематически контролировать амплитуду движения поршня, что легко осуществить с помощью специальных индикаторных уст­ ройств /1147.

и х

к

Таким образом разработано несколько типов проточных и без­ градиентных реакторов высокого давления. Выбор наиболее примени-

227

Вход газа

мой методики в каждом конкретном случае должен определяться усло­ виями проведения реакции и задачами исследования. Большое внима­ ние уделено методу исследования в длинных слоях катализатора• а также безградиентным реакторам, которые необходимо шире исполь­ зовать не только в исследовательских, но и в заводских лаборато­ риях. Это, естественно, не означает, что проточные методы должны быть изъяты И8 употребления. Помимо решения задач, отмеченных вы-

228

ше, они более удобна, когда наряду с активностью необходимо опре­ делить селективность катализатора, когда процесс протекает по гетерогенно-гомогенному механизму в ряде других случаев, подробно обсужденных на Всесоюзном совещании по методам определения ак­ тивности катализаторов /Лбу7 .

Применение газовой хроматографии в катализе

При исследовании кинетики каталитических процессов и актив­ ности катализаторов необходимо определение концентраций исходим веществ и продуктов реакции.

В последнее время широкое распространение в катализе получи­ ла газовая хроматография как один из наиболее быстрых методов ана­ лиза /117 - 1227, Принципиальная схема хроматографа представлена на рис.76. Основные узлы хроматографа следующие: устройство для

ввода пробы, трубка, наполненная адсорбентом, называемая хроматографической колонкой, и детектор. Температура хроматографичеокой колонки и детектора строго контролируется и поддерживается посто­ янной. Для этого они помещены в термостаты (рис.77}. Скорость потока газа-носителя измеряют расходомером. Сигнал детектора за­ писывают на диаграммной ленте электронным самописцем.

Хроматографический анализ может быть осуществлен в несколь­ ких вариантах: проявительном, фронтальном и вытеснительном. Для практических целей наиболее удобен проявительный. Сущность этого метода состоит в том, что анализируемую газовую смесь вводят в

колонну, через которую непрерывно проходит неадсорбирующийся газ - носитель. Отдельные компоненты смеси перемещаются вдоль колонки со скоростями, определяемыми взаимодействием этих веществ с адсор­ бентом. В результате адсорбционных процессов различные вещества выделяются из колонки, т . е . удерживаются в ней различное время через неодинаковое время (так называемое "время удерживания").

Выходящие из колонки вещества вместе с газом-носителем по­ ступают в детектор, с помощью которого они обнаруживаются в по­ токе газа-носителя. Сигнал детектора непрерывно регистрируется самописцем. Таким образом получают график зависимости измеренных величин от времени или объема прошедшего газа-носителя (рис.78).

229