книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

После формирования контакта (прогрев. откачка) в цикл уста­ новки из резервуара подается контролируемое манометром количест­ во газа и включается стеклянный циркуляционный насос. Циркуляция газа через слой контакта снимает затруднения с доставкой веществ к внешней поверхности контакта и обеспечивает безградиентные у с ­ ловия катализа. Оптимальная скорость циркуляции газа подбирается эмпирически и соответствует условиям, когда скорость процесса не зависит от интенсивности перемешивания (скорости циркуляции).

В дальнейшем устройство установок с перемешиванием газа стеклянными циркуляционными насосами послужило для разработки и конструктивного оформления проточно-циркуляционных установок, а также для разработки стационарно-циркуляционного метода. Метод развивался по пути усовершенствования циркуляционного насоса

№.

Квазистатический метод применялся для изучения кинетики

В заключение следует отметить,, что квазиотатический и ста­ тический методы не применимы для исследования кинетики в тех слу­ чаях, когда наблюдается изменение химического состава катализато­ ра в процессе работы.

191

Проточный метод

В настоящее время наиболее полно разработан и часто применя­ ется этот метод определения производительности контактов и иссле­ дования кинетики гетерогенных каталитеческих процессов.Принцип его состоит в том,что на скомпонованную в трубке из зерен ис­ следуемого катализатора шихту с заданной постоянной скоростью подают реакционную смесь и на выходе из реактора определяют состав продуктов после слоя катализатора.

После определенного промежутка времени приработки катализа­ тора, по сечению любого участка слоя устанавливается стационар­ ный состав газовой фазы и состав катализатора. Вдоль слоя созда­ ется определенный перепад концентрации, соответствующий заданным условиям опыта. Для составления уравнения скорости процесса необ­ ходимо получить данные в широких пределах вначений времени кон­ тактирования*. Принцип составления кинетических уравнений и ин­ тегрирование их рассмотрены в литературе /72-737.

Можно также измерить концентрацию реагентов и продуктов реак­ ции в нескольких точках вдоль слоя и путем графического .дифферен­ цирования определить эмпирическое кинетическое уравнение. При этом предполагается соблюдение в потоке газа в реакторе режима идеального вытеснения или поршневого течения газа, между тем, как показывает анализ особенностей проточного метода, поршневое течение в шихте нарушается sa счет наличия продольного переме­ шивания в слое и за счет стеночного эффекта.

Эти два явления также относятся к макрофакторам, приводящим к концентрационным и температурным неоднородностям по сечению • слоя катализатора. Вдоль слоя градиент концентрации также не бу­ дет соответствовать условиям поршневого течения.

Явление стеночного эффекта состоит в неравномерности профиля скоростей по сечению шихты катализатора, возникающей за счет раз­ личия сопротивления слоя в центре и вдоль стенок реактора /78 - 80/ . Эффект продольного перемешивания наблюдается в связи с пере-

• мешиваищей способностью зерен шихты катализатора /§1-85/ и за сче.' диффузионного выноса против потока, что может быть особенно существенным для легких газов со значительным коэффициентом диф-

192

ного к условиям опыта) к площади сечения контактной трубки с уче­ том коэффициента заполнения (0,4-0,5)

оs

где v - объем одного зерна, см8 ; S - поверхность одного зер­ на катализатора ( с м 2 ) .

Кинематическая вязкость получается при делении значения вяз­ кости ( пз ) , скорректированного на температуру опыта, на вели­ чину удельного веса газа (г/л)* . -

При движении газа по пустым трубам ламинарный режим потока сохраняется до значений числа Рейнольдса около 2300. Вше этого значения режим потока переходит в турбулентный.

В трубах, заполненных зернистой насадкой, например, шихтой катализатора, ламинарный режим потока переходит в турбулентный более плавно при значениях числа Рейнольдса 40-350 /20, 867.

При ламинарном потоке газа в слое доставка вещества к внеш­ ней поверхности зерен катализатора будет затруднена, возникнет различив в концентрациях, у поверхности и в объеме.Ранее уже отме­ чалось, что в условиях, когда концентрация реагирующих веществ у поверхности зерен приближается к нулю, процесс переходит во внешнюю диффузионную область. В этом режиме катализа скорость процесса определяется скоростью диффузии веществ через прилега­ ющий с поверхности зерен контакта слой газа и не зависит от хи­ мических свойств системы.

*Температурная зависимость вязкости воздуха выражается

где 8 - абсолютная температура;С - постоянная Сезерленда (для воздуха С = I I ? ) .

194

нительном исследовании активности и избирательности ванадиевых катализаторов в процессе окисления нафталина /§9 , 9Л0/. В этом реакторе была также исследована кинетика процесса окисления наф­ талина на ванадиевых катализаторах. Для этого в трубке промыш­ ленного реактора на специальном устройстве контролируется гради­ ент концентраций вдоль слоя и температуры* Эта методика представ­ ляет интерес, поэтому рассмотрим ее детальнее.

Исследование проводили в одной трубке промышленного реакто­ ра длиной 2,5 м, диаметром 1,9 см. Для контроля за составом ре­ акционной смеси и температурой трубку разрезали на пять равных частей и каждая из них была согнута в U -образную ячейку. Ячей­ ка реактора имела штуцер с вентилем для отбора проб. Длина слоя катализатора в каждой ячейке составляла 45 см. Первая по ходу газа ячейка имела два дополнительных отвода для отбора проб с интервалом слоя, равным 15 см. Температура измерялась в шести точках по длине слоя (с помощью железоконстантановых термопар). Термостатирование свинцовой ванны*, в которой находился реактор, осуществлялось с помощью электрообогрева, реле и контактного термометра.

Конструкция реакционного аппарата показана на рис.55, где виден способ герметизации трубок реактора с помощью конусных зажимов с накидными гайками, карманы для термопар 1-6 и штуцеры для отбора проб 1-УП. На рис,56 приведена схема всей установки. Воздух из компрессора через кран 2, реометр 3, змеевик, поме­ щенный в печь предварительного нагрева 14, попадал в полочный испаритель нафталина 12. Нафталшю-воздушная смесь, нагретая до 280°С в печи 9 поступала в реакционный аппарат 7. Контактные газы поступали в стеклянный конденсатор 6, несконденсировавшиеоя продукты окисления - в скруббер 5 с насадкой из фарфоровых колец, орошаемой водой. Для контроля выхода продуктов вместо стеклянно­ го конденсатора 6 подсоединяли систему металлических конденсато­ ров. Ртутный манометр I служил для контроля давления при регули­ ровании и измерении скорости потока воздуха.

Анализ продуктов реакции осуществляли по обычной методике: кислые продукты (фталевый и малеиновый ангидриды) титрованием

* В качестве термостатирующего материала может быть приме­ нена смесь нитратов калия и натрия. Для лучшего теплосъема сле­ дует применять перемешивание расплава солей.

196

Рис.55. Конвертор для исследования процесса окисления нафталина в длинных слоях ванадиевых катали­ заторов:

1-УП трубки для отбора проб по длине слоя; 1-6 - карманы для термопар.

Рис.56.Схема установки для исследования процесса окис­ ления нафталина в длинных слоях ванадиевых ката­ лизаторов:

I - ртутный манометр* 2 - подводка воздуха; 3 - реометр; 4 - подводка воды; 5 - скруббер; 6 - стеклянный конденсатор; 7 - реактор; 8,13 - кар­ маны для термометров; 9 - печь для подогрева га­ за; 10 - отросток для отбора проб нафталина} I I - отросток с краном для спуска нафталина из испари­ теля; 12 - полочный испаритель; 14 - печь для подогрева rasa.

197

•

•ПО J

щелочью«1,4 - нафтохиноя - фотоколориметрйческй.^» СО - газо­ анализатором системы ИЩИ.

На рис.57 приведены типичные данные одного из опытов о ходе процесса окисления «афталина в длинном сдое промышленного окиснопванадиевого катализатора при 4Ю°С, которые получены по рас­ сматриваемой методике, fia графике (см.57,б) приведены значения концентраций ,нафталина 5 и продуктов его окисления - фталевого I и малеинового 3 ангидридов, 1,1 - нафтохинона 4 а продуктов пол­ ного превращения 2 .вдоль слоя катализатора. Методом графического дифференцирования., которое проведено начиная с последней трети ячейки и до конца слоя, получены эмпирические уравнения для ско­ ростей образования каждого из продуктов в зависимости от кон­ центрации нафталина. Дифференцированиенепрерывно возрастающих кривых концентраций фталевого и малеинового ангидридов и продук­ тов полного окисления дает непосредственно скорость процесса превращения нафталина в эти продукты (без учета возможности их дальнейшего окисления). Дифференцирование кривых градиентов кон­ центраций ;1,4-нафтохинона, имеющих максимум, дает разность одеросте й 'Образования и дальнейшего окисления.

•Найденные кинетические закономерности имеют следующий вид*

198

характеристика избирательности по продуктам окисления нафталина вдоль слоя катализатора.

Описанная методика исследования катализа представляет зна­ чительный научный и практический интерес. Химические производства должны иметь в цехах или ЦЗЛ модели промышленных трубчатых реак­ торов в натуральную величину (одну трубку) с устройствами для пря­ мого контроля концентраций и температур вдоль слоя, так как это позволяет подбирать оптимальные режимы концентраций, потоков, тем­ пературы, сравнивать работу различных катализаторов и получать эм­ пирические кинетические уравнения. Все эти данные могут быть непо­ средственно перенесены на работу промышленных реакторов.

Исследование кинетики методом варьирования времени контактирования т

Для этого метода изготовляют проточный рэактор из матери­ ала, инертного по отношению к реакционной средз и обладающего хорошей теплопроводностью. Диаметр трубки реактора подбирают так, чтобы по его'сечению располагалось от 6 до 12 зерен (см. Ж.65). Длина слоя контакта должна минимум в 2,5-3 раза превы­ шать его диаметр. Для измерения температуры часто по центру ших­ та (вдоль слоя) размещают карман для термопары. При этом, как ре ­ комендуется в монографии /177, Для уменьшения искажающего влияния

следний должен иметь минимальный диаметр, а оптимальное соотноше­ ние диаметра трубки реактора к диаметру верна определяется обыч­ ным способом (см.Ш.65).

На рис.58 приведена схема проточного ыикрореактора, в кото­ ром можно проводить исследование кинетики как в непрерывном, так и в импульсном режимах. Диаметр реактора 8 мм, зерна I мм, длина

199