книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

После интегрирования получаем следующее кинетическое уравне­ ние для скорости прямой реакции А = В, протекающей на равномернонеоднородной поверхности в области средних заполнений

— 1 л ТтТ2(0)рА

-щ^с' (фр^Ур^Ьр+фу-*' (Ш,34)

В области малых покрытий поверхности кинетическое уравнение приобретает форму

140

Сравнивая это выражение о уравнением (Ш,20) , выведенным для иде­ ального адсорбированного слоя, видим, что в области малых запол­ нений форма кинетических уравнений в обоих случаях одинакова и различия касаются лишь значения констант. Аналогичный результат получается и для области больших покрытий. Однако в области сред­ них заполнений поверхности форма кинетических уравнений для идеаль­ ного и реального адсорбированного слоя отличается существенно (сравни (Ш,17) и (Ш.34).

Если какая-либо из стадий является лимитирующей, то выраже- . ние (Щ,34) упрощается. Например, если медленным этапом служит процесс хемосорбции исходного вещества (первая стадия), а вторая стадия практически равновесна, то

Здесь мы снова сталкиваемся с тем фактом, что скорость реакции тормозится продуктом (В), хотя последний не адсорбирован (или слабо адсорбирован) на поверхности. Причина торможения в данном случае заключается в том, что вследствие существования адсорбцион- но-химического равновесия во второй стадии, увеличение парциаль­ ного давления В в газовой фазе влечет за собой повышение кон- - центрации адсорбированного вещества А на поверхности, снижает долю свободной поверхности и тем самым уменьшает скорость лими­ тирующей стадии - адсорбции вещества А.

Наличие адсорбционно-хишческого равновесия во второй стадии позволяет придать уравнению (Ш,35) оую форму. Поскольку адсор­

141

142

на неоднородной поверхности область средних покрытий отвечает

пенной зависимостью, однако постоянство показателя степени сох­ раняется здесь лишь в очень узком интервале условий.

, Описанный выше подход может быть применен и к более сложнымслучаям кинетики каталитических процессов на неоднородной поверх­ ности. На его основе удалось теоретически вывести кинетические уравнения, хорошо описывающие опытные данные по кинетике многих гетерогенно-ка'талитических процессов, включая промышленные (син­ тез аммиака, конверсия окиси углерода водяным паром, окисление S02 и S03 и другие /27).

Рассмотрим реакцию синтеза аммиака на промышленном желез­ ном катализаторе. Согласно М.И.Темкину, механизм данного процес­ са может быть описан схемой

N2 +(-)-~(Н2),

(Ш ,38а)

Хемосорбция молекулярного азота на железе подчиняется логарифми­ ческой изотерме. Поэтому кинетика процесса в области средних по­ крытий описывается уравнением типа (Ш.34), которое для данной схемы приобретает вид

Экспериментально установлено, что хемосорбция водорода и гидриро­ вание адсорбированного азота на промышленном железном катализа­ торе протекают значительно быстрее, чем хемосорбция азота, при­ чем скорость последней близка к скорости синтеза аммиака. На о с ­ новании этого М.И.Темкин предположил, что первая стадия являет­

143

о. равновесия). При атом считается также, что при температурах катализа поверхность покрыта в основном азотом, адсорбирующимся со средней силой. Из сказанного вытекает, что

поэтому уравнение (Ш,38) переходит вследущее:

Для обратной реакции - разложения аммиака - вторая стадия также является практически равновесной, и скорость процесса определя­ ется скоростью первой стадии в обратном направлении (десорбция азота). Применяя аналогичный способ вывода кинетического уравне­ ния, получаем для распада аммиака

—Т(а) Т(0) Р2,

Скорость суммарной обратимой реакции выразится как

144

катализаторе (а также на других металлических контактах) в широ­ ком интервале условий.

Кинетическое уравнение для обратной реакции (разложения ам­ миака)./^ = к <f(P,) можно получить иным путем - на основании кинетического уравнения для прямого процесса синтеза аммиака и выражения для константы равновесия суммарного процесса.

При равновесии IV - О, так что

"2

откуда

Р

Для сложных реакций с лимитирующей стадией отношение^констант скорости прямого и обратного процесса £ • равно К nt , где К - константа равновесия, суммарного процесса, ^ - стехиометрическое число лимитирующей стадии. Опыты с мечеными атомами показали, что для схемы механизма (Ш,38а), п - I , так что

Тл р

#2 н2

в-СрГ,

145

Извеотна также и отрицательно-степенная изотерма

(где у <0), которой отвечает соотношение

М.И.Темкин / 5 / вывел кинетические уравнения для скорости каталитической реакции на неоднородной поверхности, охватывающие все три указанные типы неоднородности. Для схемы (Ш, 26) такое уравнение имеет вид

* _/_ Х *;0)*/0>РА '

мосорбции азота), на основании последней трактовки следует запи­

I4S

Дополнительные осложнения в кинетике стационарных гетероген- но-каталитических реакций связаны с влиянием реакционной смеси на катализаторы в услоьиях проведения реакции. Во многих случаях

это воздействие проявляется в изменении химического состава рабо­ тающего контакта: каждому новому составу смеси отвечает изменен­ ный (по сравнению с предыдущим) химический состав катализатора.

Например, в реакциях окисления углеводородов на окислах происходит частичное восстановление последних, причем степень восстановле­ ния зависит от соотношения между окисляющимся веществом и кисло­ родом в реакционной смеси и от температуры. Если такого рода из­ менения сопряжены с изменением каталитических и адсорбционных свойств твердого тела, то константы скорости и теплоты активации будут зависеть от состава смеси. В таких случаях наблюдаемые на опыте кинетические уравнения отражают не только влияние концент­ раций реагентов на скорость собственно каталитического процес­ са, но и влияние состава реакционной смеси на химический состав катализатора. Соответственно этому экспериментальные теплбты активации передают не только температурную зависимость скорости самого катализа, но и температурную зависимость скорости процес­

Кинетические уравнения гетерогенно-каталитических процес­ сов используются для решения двух важных вопросов катализа. Вопервых, для рационального подбора оптимального режима каталити­ ческого процесса. Так, кинетические уравнения реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид, выведенные Г.К.Боресковым на основе рассмотренных выше представлений о неоднородности поверх­ ности, позволили рассчитать оптимальный температурный режим ре­ акторов, который оказался отличным от существовавшего ранее. Переход на новый режим позволил интенсифицировать производство серной кислоты без изменений в составе и способе приготовле­ ния катализатора.

Кинетические уравнения используют также для проверки пра­ вильности представлений о механизме процесса» Необходимо под­ черкнуть, что совпадение экспериментально полученного кинетичес-

147

кого уравнения с выведенным теоретически часто не является одно­ значным подтверждением правильности предполагаемого механизма. Например, если на опыте наблюдается кинетическое уравнение вида (Ш,9), то это может соответствовать механизму ленгмюра - Хиншельвуда с лимитирующей стадией - поверхностной химической реакцией; однако такое же по форме кинетическое уравнение U . I 7 ) получают исходя из предположения, что никакая из стадий не является лими­ тирующей. В последнем случае константы в знаменателе не являются адсорбционными коэффициентами.

Для выбора между вариантами механизма, соответствующими оди­ наковому кинетическому уравнению, требуются дополнительные иссле­ дования с применением различных физико-химических методов. Приме­ ром могут служить работы по выяснению механизма реакции синтеза аммиака на железном катализаторе. Рассмотренный механизм Темкина подтверждается не только тем, что экспериментальные кинетические данные хороао согласуются с уравнением (Ш, I I ) , но и доказыва­ ются исследованичли по хемосорбции реагирующих газов, по опреде­ лению стехиометрического числа лимитирующей стадии, изучением ха­ рактера адсорбированных частиц методом вторичной ионно-ионной эмиссии и т.д.

Одним из критериев правильности предполагаемого механизма

со значениями этих величин, ориентировочно подсчитанным для пред­ полагаемой модели активированного комплекса.

исновы метода активированного комплекса заключаются в сле­ дующем. Рассмотрим газовую бимолекулярную реакцию А+В-*-С. Метод активированного комплекса (или переходного состояния) /Ь/ предпо­ лагает, что превращение исходных молекул в продукт реакции осу­ ществляется так: молекулы А и В встречаются в результате соуда­ рения и, если они обладают необходимым запасом энергии, появля­ ется возможность об;азования активированного комплекса'(переход­

Энергия образования, такого комплекса и есть энергия активации. Активированный комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и определенной конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если указанный активированный комп­ лекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакции.

143

Активированный комплекс не является молекулой в обычном по­ нимании. Он подобен обычной молекуле в том смысле, что зависимость его поступательной, вращательной и колебательной энергии от так называемых нормальных координат подчиняется законам стабиль­ ных молекул. Однако вследствие кратковременности существования

переходного состояния периодические колебания и вращение не у с ­ певают произойти, так что активированные комплексы нельзя изучать спектроскопическими методами, как обычные молекулы. Существенное отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что число колебательных степеней свободы в переходном состоя­ нии меньше на единицу - отсутствует колебательное движение вдоль так называемой реакционной координаты, вдоль пути реакции. Однако к поступательным степеням свободы движения активированного комп­ лекса в целом прибавляется поступательное движение вдоль этой реакционной координаты, т . е . движение ядер по отношению друг к другу в процессе их сближения, образования активированного комп­

Используя описанные выше представления, можно вычислить ско­ рость элементарной химической реакции. Для этого достаточно под­ считать количество образующихся в единицу времени активированных комплексов, так как все они неизбежно превращаются в продукты реакции. Такой подсчет осуществляется методами статистической механики. В основе теории активированного комплекса лежит пред­ положение о том, что распределение молекул по состояниям отве­ чает статистически равновесному максвелл-больцмановскому распре­ делению, которое не нарушается существенно в ходе химической реакции.

Согласно рассматриваемому методу, выражение для константы

где X - так называемый трансмиссионный коэффициент, обычно бливкий к единице; А) - постоянная Больцмана; А - постоянная Планка; &Н* - энтальпия активации, близкая к аррениусо.*:ской теплоте активации / ; AS*~ энтропия активации.

149