книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

Теперь с помощью выражения (59.5а) заменим £ на

1 dk. Получим:

( 2 я ) » J

к

Тем самым окончательно имеем:

р

Это и будет приведенная в уравнении (59.4) вероят­ ностная функция для пространственного распределения.

Для полного расчета статистической суммы (59.3) нужно еще проинтегрировать функцию W по г. Для этой цели подробнее разберем показатель степени в уравне­ нии (59.9) для произвольно выбранной перестановки в случае Л / = 9 :

Здесь под каждым из чисел от 1 до 9 стоят те числа, которые после перестановки становятся на их места. Еели вместо (г,—rf e )2 записать Tiu, то показатель степени в уравнении (59.9) для этой частной перестановки будет иметь вид:

Можно также сказать, что такая перестановка имеет несколько циклов, а именно цикл, который состоит из че­ тырех элементов, два цикла, состоящие из двух элемен-

310

лишь немногим превышают длины волн де Бройля. По­

тельность внутри циклов, то получится равнозначное де­ ление на циклы. Так, например, можем по выбору запи­ сать под цифрой 1—2, или 3, или 4. Это дает 3-2-1 = = (4—1)! комбинаций. Следовательно, в целом имеем множитель П [ ( / — 1 ) / ] т .

31!

2. Можно произвести замену чисел в различных цик­ лах. Это дает множитель

№

П (П)"1!

I

3. Однако перемена местами циклов одинаковой дли­ ны в п. 2 считалась новым случаем. Следовательно, нуж­ но еще произвести деление на IlmJ. В итоге получаем:

i

I 1пц\

следует рассмотреть как степенной ряд по х. Тогда нуж­ но показать, что множитель при xN становится равным 1, и что, следовательно,

1 — X

так как N не входит в функцию G(x). Действительно,

G (х) = f [ еТ = е% Т = е~,п <'-*> - -Л- . i

Далее, используя уравнения (59.12а) и (59.126), из (59.12) получаем:

I

Проверка: при экстремальном разрежении mx = N, все остальные т г — 0 . Тогда \ Wdri...drN=VN. Согласно

312

(59.3а) будет иметь место равенство

7 - - L V П п з ' \mi 1

Xm,l=N I

Следовательно, Z действительно идентично выраже­ нию (55.8) по теории Майера, если в него подставить

Но это совпадает с (59.1).

60. ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ

а) Общие положения

В учении о термическом равновесии доказывается, что две фазы могут сосуществовать в равновесном состоя­ нии, если равны их химические потенциалы. Так, жид­ кость и пар могут сосуществовать только при опреде­ ленном давлении, зависимом от Т, а именно, при дав­ лении насыщенного пара.

Совсем другим вопросом является вопрос о возник­ новении второй фазы, если по достижении условия рав­ новесия сначала имеется лишь одна фаза. Для случая пересыщенного пара мы указывали на возникающую трудность еще в § 13, в частности, в связи с рис. 23, а также в § 22. Конденсация в объеме пара должна на­ чинаться с того, что сначала образуются небольшие капли. Но давление пара небольшой капли тем больше, чем меньше капля, благодаря чему при заданном пере­

пусть обозначает число молекул в критической капле. Вспомним вначале выражение, приведенное в § 22,

р.3kTv

так Как имеет место соотношение

степень пересыщения х определим при помощи соотно­ шения

Радиус гя критической капли (или зародыша), соот­ ветствующий заданному х, согласно (60.2) определяется по уравнению

(60.4)

Конденсация пересыщенного пара может иметь мес­ то только в том случае, если за счет флуктуации, свя­ занной с уменьшением энтропии, сначала образовался зародыш. Частота образования зародышей является ре­ шающим условием того, можно ли ожидать возникнове­ ния зародышей (т. е. образования тумана) при опреде­ ленном пересыщении. Покажем, что эта частота очень чувствительна к величине пересыщения х так, что внут­ ри относительно очень узкой области х укладывается вся шкала от значений «почти никогда» до «чрезвычай­ но часто». В соответствии с этим мы вправе говорить о критическом значении пересыщения.

б) Грубая оценка

Уже грубая оценка позволит нам распознать основные черты явления. Связь между энтропией и вероятностью дает основание предположить, что частота образования

чает уменьшение энтропии, связанное с образованием зародышей. Для определения этой частоты сначала вы­ числим работу А, которую необходимо затратить для обратимого получения капельки с радиусом гк в паро­ вом пространстве с давлением р. Возникновение этой ка­ пельки может произойти за четыре стадии:

314

1.Отбор к молекул из парового пространства.

2.Расширение от р до р*,.

3.Конденсация на плоской поверхности жидкости.

4.Образование капельки с поверхностью О к . Вклады в работу стадий 1 и 3 взаимно компенсиру­

ются. Остаются вклады стадий 2 и 4:

Для того чтобы энергия системы до и после образо­ вания капли была одинакова, нужно отнять из системы при описанном процессе теплоту Q=A. Искомое умень­ шение энтропии, следовательно, составит:

с _ 1 а 0 «

Благодаря этому для расчета частоты образования зародышей / следует ожидать выражения вида

где коэффициент К, естественно, совершенно не опреде­ лен. Показатель степени

представляющий собой стержень всей теории, удивитель­ но просто связан с пересыщением х. Если, например, в выражение О к = 4 п л 2 { ввести значение rK=2ov0/kTx, вы­ текающее из (60.4), то получим:

3 1 5

показывает исключительно сильную зависимость часто­ ты образования зародышей / от пересыщения х. Изме­ нение х всего на 1% изменяет частоту образования за­ родышей в 10 раз. Для дальнейшего обсуждения зако­ номерности (60.6) следует выдвинуть предположение о порядке величины К- Для этого рассмотрим образова­ ние зародышей как своего рода лотерею, при которой

ствительно приведет к образованию зародыша. При та­ кой трактовке К должно равняться газокинетическому числу столкновений за 1 сек в 1 см3. При атмосферном давлении число столкновений одной молекулы составля­

(60.6) для частоты образования зародышей получим сле­

экспериментальным наблюдениям. На основании урав­

316

в) Кинетика образования зародышей 1

Для рассмотрения с точки зрения кинетики сначала не­ обходимо выбрать доступную для расчета эксперимен­ тальную схему, для которой частота образования заро­ дышей в стационарном процессе поддается подсчету. Пусть в ограниченном объеме пересыщенного пара име­

В частности, х определяет число молекул в критической

ных молекул. Таким путем мы достигнем полностью ста­ ционарного состояния. Число удаленных за секунду ка­ пель с s молекулами назовем частотой образования за­ родышей J . Примем, что выбранная произвольно капля с v молекулами имеет возможность изменять число сво­

317

то будет справедливо

>v+l nv+l •

отношению давлений пара капли с v молекулами к за­ данному давлению пара. Но последнее со своей сторо­

318

лучим:

не зависящий от v, и используя величину В, введенную в (60.7), имеем результат:

причем член с и3 опущен, так как на результат оказы­ вают существенное влияние лишь малые значения и. Согласно (60.11) следует теперь произвести суммирова-

Интегрирование по и можно, не задумываясь, произ­ вести от —оо до + оо. Таким образом, из уравнения (60.11) получим для у:

Для дальнейшего обсуждения нам потребуется до­ полнительно определить число щ капель с I молекулами, из которого мы исходили при суммировании по схеме (60.10). Проще всего было бы, естественно, использовать / = 1 . В этом случае выражение WitiiOi имело бы смысл

319