книги из ГПНТБ / Плотников Р.И. Флюоресцентный рентгено-радиометрический анализ
.pdfот 22 и выше. Достоинством фильтров на основе пласти ка является т а к ж е простота достижения точной балан сировки, которая осуществляется контролируемой шли фовкой более толстого фильтра.
Во многих |
случаях в качестве фильтров могут быть |
||||||||
использованы |
фольги |
из |
соответствующих |
металлов . |
|||||
Такие фольги |
могут быть |
получены |
прокатом |
[171] или |
|||||
электролитически |
[172]. Д л я хрупких |
металлов, |
напри |
||||||
мер хрома, с помощью электролиза |
могут |
быть |
получе |
||||||
ны достаточно |
|
плотные |
слои на |
тонкой |
бериллиевой |
||||
подложке . Если |
металл |
не осаждается |
непосредственно |
на Be, промежуточный слой толщиной в несколько сот
ангстрем |
может |
быть |
получен |
испарением |
в |
вакууме |
||||||
[173]. |
Известны |
т а к ж е |
фильтры |
из |
калия, |
расплющен |
||||||
ного между двумя |
бериллиевыми |
пластинками |
[174]. |
|||||||||
Преимущества фильтров из металлических фольг на |
||||||||||||
иболее очевидны |
в |
длинноволновой |
области |
спектра, |
||||||||
т а к как отсутствие связующего и |
низкие |
значения выхо |
||||||||||
да флюоресценции W позволяют получить высокий коэф |
||||||||||||
фициент |
фильтрации. Так, для |
выделения |
/(-излучения |
|||||||||
А1 и |
M g |
обычно |
используются |
|
фильтры |
из |
соответст |
|||||
вующих |
металлов . |
Д л я выделения излучения |
в |
диапа |
||||||||
зоне энергий от 2 до 4 |
кэв могут |
использоваться |
фольги |
|||||||||
металлов |
с Z=40-r-50, |
L-скачки |
поглощения |
которых |
||||||||
л е ж а т |
в этой области. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
В |
длинноволновой |
области |
возможно |
т а к ж е |
приме |
|||||||
нение |
фильтров |
с пластмассовым |
связующим . |
Так как |
||||||||
т р е б у е м а я толщина фильтров очень |
м а л а |
и |
измеряется |
|||||||||
микронами, для |
изготовления |
таких |
фильтров |
исполь |
||||||||
зуется |
пульверизация |
суспензии |
мелкоизмельченного |
элемента в растворителе с примесью пластика на сте клянную подложку. После высыхания растворителя об разуется достаточно прочная пленка с высоким содержа нием фильтрующего компонента. Технология изготовле ния таких фильтров из кремния, серы, фосфора и неко торых других материалов описана в работах [171, 175].
Фильтр из S может быть |
получен т а к ж е |
возгонкой серы |
|
на |
полиэтиленовую пленку |
[176]. |
|
|
Технология фильтров, |
изготовленных |
напылением из |
S |
и M g , приведена в работе [178]. Скачки поглощения |
этих фильтров составляли 0,5—0,8 от теоретического зна
чения. В еще более длинноволновой |
области при анали |
|
зе элементов с Z = 6 - H 0 предложены |
газовые фильтры |
|
[177, |
179]. |
|
8.У з к о п о л о с н ы й детектор
Узкополосный, или дифференциальный, детектор,
представляющий собой сочетание селективного |
фильтра |
и вторичного излучателя, детально описан в |
работах |
[180—183, 188]. Принципиальная схема анализа с узко полосным детектором показана на рис. 41.
I
/ |
/ / / |
/ г |
|
|
|
|
Ец Еф |
Е |
|
|
|
|
|
|
|
||
Рис. . 41. |
Принципи |
Рис. |
42. |
Спектральная |
эф |
|||
альная |
схема анализа |
фективность |
узкополосного |
|||||
с |
узкополоспым де |
|
|
детектора: |
|
|||
|
тектором: |
£,1 — край |
поглощения излуча |
|||||
/ — источник |
первичного |
теля: |
£ф — край поглощения |
|||||
излучения: |
2 — проба; |
|
|
фильтра. |
|
|||
3 — (Ьнльтр; |
4 — излуча |
|
|
|
|
|
тель: 5 — детектор.
Исследуемое излучение, пройдя через селективный фильтр, попадает на вторичный излучатель. В качестве материала излучателя обычно используется химический элемент с атомным номером, на единицу меньшим атом ного номера элемента фильтра . П р и этом излучение с энергией, превосходящей потенциал возбуждения фильт ра, з а д е р ж и в а е т с я фильтром, излучение с энергией меньше потенциала возбуждения излучателя не возбуж
дает излучатель, и лишь кванты |
с |
энергией, |
л е ж а щ е й |
||||||
между потенциалами возбуждения |
фильтра |
и |
излучате |
||||||
ля, |
вызывают |
флюоресценцию |
последнего, |
которая и |
|||||
регистрируется |
сцинтилляционным |
или |
газоразрядным |
||||||
счетчиком. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кривая |
спектральной |
чувствительности |
узкополосно |
|||||
го |
детектора приведена |
на рис. |
42. |
При |
использовании |
||||
/(-скачков |
поглощения |
фильтра |
и |
излучателя |
ширина |
||||
полосы пропускания детектора т а к а я же, как |
и для диф - |
ференциальных фильтров, |
однако комбинирование Л'- и |
||
L-скачков позволяет в ряде случаев сузить полосу про |
|||
пускания в 2—3 раза. |
|
|
|
При |
использовании дл я |
возбуждения |
монохромати |
ческого |
излучения с энергией, немного |
превосходящей |
потенциал возбуждения определяемого элемента, узко полосный детектор обеспечивает высокую селективность регистрации. Отношение эффективности в полосе про пускания к эффективности вне этой полосы может дохо
дить до 200—300. |
Большим |
преимуществом узкополос |
|||||
ного |
детектора |
по |
сравнению |
с дифференциальными |
|||
фильтрами является |
обеспечение |
высокой и з б и р а т е л ы ю - |
|||||
ности |
при однократном отсчете. |
|
|
|
|||
Основным недостатком узкополосного детектора яв |
|||||||
ляется |
м а л а я светосила устройства |
(на 1—2 |
порядка |
||||
меньше обычной). |
В |
связи |
с этим |
активность |
обычно |
применяемых д л я возбуждения радиоизотопных источ ников часто оказывается недостаточной. Так, например, при определении золота с узкополосным детектором и радиоизотопным источником Х е 1 3 1 пороговая чувстви тельность составила 1% [184]. Использование дл я воз буждения рентгеновских трубок позволяет в значитель
ной мере |
устранить этот недостаток. Результаты, полу |
|||
ченные при определении Си и Zn в |
полиметаллических |
|||
рудах |
с |
узкополосным детектором |
и рентгеновскими |
|
трубками |
типа Б С В при анодной |
мощности |
порядка |
|
10 вт, |
примерно соответствуют результатам |
анализа |
этих руд с радиоизотопными источниками и дифферен
циальными фильтрами |
[182, 185]. |
|
Однако при переходе к элементам |
с Z < 2 2 использо |
|
вание узкополосного |
детектора вряд |
ли перспективно |
из-за быстрого снижения светосилы, обусловленного па дением выхода флюоресценции в длинноволновой об ласти.
9. Ступенчатое в о з б у ж д е н и е
Спектральная избирательность может быть обеспече на применением дл я возбуждения двух источников монохроматического излучения с близкими энергиями, ра сположенными по обе стороны скачка поглощения опре деляемого элемента. Если подобрать активность источ ников так, чтобы плотность потока рассеянного излуче ния и флюоресценции всех присутствующих в пробе
элементов, кроме определяемого, с общими источниками: были равны, тогда разность скоростей счета будет п р о порциональна концентрации определяемого элемента. Метод был опробован при определении Zn в п о л и м е т а л
лических рудах и «хвостах» с вторичными |
и з л у ч а т е л я м и |
Ga и Ge, возбуждаемыми портативной |
рентгеновской |
трубкой [186], и при определении Ва в пульпе с источ
никами A m 2 4 l / S m |
и А т 2 5 1 / В а [187]. Полученные |
резуль |
||
таты |
близки к результатам |
анализа с д и ф ф е р е н ц и а л ь |
||
ными |
фильтрами . |
|
|
|
В |
работе [188] |
описан |
оригинальный метод |
избира |
тельного возбуждения, основанный на модуляции излу чения рентгеновской трубки наложением на постоянный: анодный потенциал синусоидального н а п р я ж е н и я ч а с т о
той 50 гц. |
В присутствии в пробе |
химического |
элемента- |
с потенциалом возбуждения, л е ж а щ и м между |
пределами |
||
модуляции |
анодного напряжения, |
в пульсирующем н а |
пряжении на выходе детектора появлялись третья и пя тая гармоники. М а к с и м а л ь н а я интенсивность г а р м о н и к имела место при равенстве среднего потенциала на труб ке потенциалу возбуждения элемента, при этом интен сивность гармоник была пропорциональна концентра ции. Плавное изменение среднего анодного напряжения^
позволяло снять |
спектр потенциалов возбуждения |
э л е |
|||
ментов пробы. |
При глубине модуляций |
600 |
в |
МОЖНО' |
|
было разрешить |
элементы, отличающиеся |
на |
2 |
по |
Z а |
диапазоне от Ті до Zn.
Глава З
С П О С О Б Ы УЧЕТА И У С Т Р А Н Е Н И Я П О М Е Х
ВР Е Н Т Г Е Н О Р А Д И О М Е Т Р И Ч Е С К О М
АН А Л И З Е
Точность рентгенораднометрического |
анализа |
зави |
||||||||
сит от ряда мешающих факторов, |
связанных |
главным |
||||||||
образом |
|
с изменением |
химических и физических свойств |
|||||||
анализируемых сред |
(матричный |
и минералогический |
||||||||
эффекты, |
влажность, |
текстура, |
плотность |
и |
крупность |
|||||
зерна) |
и |
геометрических |
условий |
измерений |
(расстоя |
|||||
ние между зондом и поверхностью |
анализируемой |
сре |
||||||||
ды, угол облучения и отбора излучений |
и |
т. |
п.). При |
|||||||
рентгенорадиометрическом |
опробовании |
горных |
пород |
|||||||
и руд в |
условиях естественного |
залегания |
|
существенное |
влияние на результаты анализа оказывает наличие ино родной прослойки между датчиком и средой (слоя воды, глинистой корки и пр.).
|
К настоящему времени известны различные спосо |
||
бы, |
позволяющие устранить или значительно уменьшить |
||
влияние |
большинства |
указанных мешающих факторов . |
|
П о |
своей |
физической |
сущности можно выделить три ос |
новных группы способов устранения помех:
1) способы, основанные на коррекции величины ре гистрируемой плотности потока флюоресцентного излу чения анализируемого элемента;
2)способы, основанные на использовании рассеян ного средой у-излучения источника;
3)способы, основанные на использовании рассеянното анализируемой средой (3-излучения.
Применение рассмотренных ниже способов устране ния помех в рентгенорадиометрическом анализе, несмот ря на уменьшение в ряде случаев чувствительности анализа, позволяет существенно повысить помехоустой чивость метода, а следовательно, точность количест венных определений.
СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА КОРРЕКЦИИ |
|
||||
ВЕЛИЧИНЫ ПЛОТНОСТИ |
ПОТОКА |
|
|
||
ФЛЮОРЕСЦЕНТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ |
|
|
|||
АНАЛИЗИРУЕМОГО ЭЛЕМЕНТА |
|
|
|||
1. Использование системы уравнений связи |
|
||||
Влияние примесных |
элементов |
многокомпонентных |
|||
сред на |
аналитическую |
линию анализируемого |
элемента |
||
зависит |
от |
соотношения |
атомных |
номеров |
элементов |
среды. Если |
примесный |
элемент имеет больший |
атомный |
номер, чем анализируемый элемент, то его влияние про является, с одной стороны, в уменьшении плотности по тока флюоресценции анализируемого элемента за счет увеличения эффективного атомного номера среды, с другой — плотность потока за счет подвозбуждения ана лизируемого элемента характеристическим излучением примесного элемента возрастает. Так как подвозбужде -
ние |
по сравнению с фотопоглощением является |
эффек |
том |
второго порядка, результирующее влияние |
т я ж е л ы х |
примесных элементов, как правило, приводит к уменьше
нию плотности потока |
флюоресцентного |
излучения ана |
|
лизируемого элемента. С уменьшением |
атомного |
номера |
|
т я ж е л о г о примесного |
элемента возрастает роль |
эффекта |
подвозбуждения и уменьшается вероятность фотопогло
щения характеристического |
излучения анализируемого |
элемента. Н а р я д у с этим, |
когда анализируемый и при |
месные элементы имеют близкие атомные номера, из-за недостаточного разрешения все большая часть характе
ристического излучения |
примесного |
элемента |
н а к л а д ы |
|
вается на излучение анализируемого элемента. |
|
|||
Взаимное влияние элементов смеси может быть уч |
||||
тено с помощью системы уравнений, с в я з ы в а ю щ и х |
ве |
|||
личины плотностей потока флюоресцентного |
излучения |
|||
элементов смеси. В общем случае приходится |
иметь |
дело |
||
с системой нелинейных |
уравнений |
связи [192]. Однако |
в некоторых частных случаях приближенный учет вза имного влияния элементов возможен на основе решения системы линейных уравнений.
Сущность |
рассматриваемого |
способа |
заключается |
|
в том, что по |
измеренным значениям плотностей |
пото |
||
ков флюоресцентного излучения |
элементов |
смеси |
нахо |
дят истинные (исправленные) значения плотностей по тока, которые однозначно связаны с содержанием со ответствующего элемента. Д л я раздельного определе-
ни я п элементов необходимо провести /г измерений плот ностей потоков излучений, соответствующих этим эле
ментам, и составить на основе их |
систему |
уравнений |
|||||||||||
связи, |
представляющую |
собой |
баланс плотностей |
|
пото |
||||||||
ков флюоресцентного |
излучения рассматриваемых |
эле |
|||||||||||
ментов. |
Д л я |
«-компонентной |
смеси |
система |
уравнений |
||||||||
имеет вид: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N° = а и ^ + a12N2 |
+ . . . + aSnNn; |
|
|
|
|
|||||||
|
Nl = a2lN1 |
+ aaN2+ |
. . . + |
a2nNn; |
|
|
|
|
|||||
|
N°n = aalN1 |
+ aaiNi+ |
. . |
|
.+anaNn,] |
|
|
|
|||||
где N°, |
Щ, |
N°— истинные |
плотности |
потоков |
|
ф л ю |
|||||||
оресцентного излучения, |
однозначно |
связанные с |
содер |
||||||||||
ж а н и я м и С], С 2 , |
С„ |
соответствующих |
элементов |
в |
|||||||||
л-компонентной |
|
среде; Nt, |
N2, |
Nn |
— измеренные |
|
вели |
||||||
чины скоростей |
счета |
дл я рентгеновских линий |
этих |
эле |
|||||||||
ментов; |
а п , о 1 2 , |
|
а „ „ а2и |
а22, |
а2п, |
а „ ь ап2, |
|
а п п |
— |
постоянные коэффициенты, определяющие полярность (знак) и степень взаимного влияния соответствующей пары элементов на плотность потоков их характеристи ческого рентгеновского излучения. Коэффициенты ац системы определяются экспериментально на многоком понентных эталонах, с о д е р ж а щ и х известное количество того или иного элемента.
Система (3.1) |
справедлива для линейных |
аналитиче |
|||||||
ских |
графиков, |
Проходящих |
через |
начало |
координат. |
||||
В общем |
случае |
уравнения (3.1) содержат дополнитель |
|||||||
ный |
свободный |
член а<у. Рассмотренная |
система урав |
||||||
нений связи известна под названием системы |
уравнений |
||||||||
линейной |
регрессии. |
Н а |
практике |
часто |
применяются и |
||||
более сложные |
системы |
уравнений |
связи |
[ 3 ] . |
|
||||
Способ |
Д о л б и |
следует |
рассматривать ка к частный |
случай анализа, позволяющий с помощью системы ли нейных уравнений связи учесть взаимное наложение ли ний флюоресцентного излучения элементов многокомпо нентных сред [189—191]. В этом случае коэффициенты a,j системы (3.1) определяются по эталонам, состоящим, как правило, .из чистых элементов. Способ Д о л б и не по зволяет устранить матричный эффект, и, кроме того, поскольку в этом способе используется только часть по лезного сигнала, он не обеспечивает точного определения
м а л ых концентраций и предъявляет высокие требования к стабильности аппаратуры . Этот метод целесообразно применять лишь при определении высоких содержаний с
использованием |
многоканальных |
анализаторов . |
Реше |
|
ние системы уравнений связи |
возможно |
несколькими |
||
способами. В простейших случаях возможно |
аналитиче |
|||
ское решение |
системы. Так, по |
данны м работы |
[193], |
при рентгенорадиометрическом определении с о д е р ж а н и я
титана в пробах содержание |
примесных |
переменных |
кон |
|
центраций |
ж е л е з а учитывалось по формуле, полученной |
|||
на основе |
аналитического |
решения |
системы из |
двух |
уравнений, определяющих взаимную связь величин ско
ростей |
счета, |
соответствующих |
рентгеновским |
линиям |
|||||||||
ж е л е з а |
и |
титана: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЛГтю, = NTlo, |
- 0,08 (NFe |
- |
182), |
|
(3.2) |
|||||
где J V £ J O i |
и |
NTiQ— |
скорости |
счета |
д л я |
характеристиче |
|||||||
ского излучения до и после учета влияния |
ж е л е з а |
соот |
|||||||||||
ветственно. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
При |
анализе двухэлементных |
руд |
на |
содержани е |
|||||||||
обоих |
элементов |
решение |
системы |
уравнений |
|
связи |
|||||||
обычно |
осуществляется |
с |
помощью |
номограмм, |
т а к ка к |
||||||||
аналитическое решение |
такой |
системы |
становится |
у ж е |
малопроизводительным . В этом случае система уравне ний имеет вид:
Н о м о г р а м м ы , используемые |
д л я |
решения |
таких |
си |
|||||
стем |
уравнений, |
в общем |
случае представляют собой |
||||||
семейство |
|
пересекающихся |
кривых, |
о т о б р а ж а ю щ и х |
за |
||||
висимости |
типа: |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
ацЛГх + anN2 |
= const; 1 |
|
^ 3 |
||
|
|
|
|
°21^1 + ^22^2 = COnst. j |
|
|
|||
Примеро м использования номографического способа |
|||||||||
решения |
системы |
уравнений |
связи |
могут' служить |
ре |
||||
з у л ь т а т ы |
определения меди |
и |
цинка |
в полиметалличе |
|||||
ских |
рудах |
Д ж е з к а з г а н а [194]. Н а |
рис. 43 |
приведены |
номограммы д л я определения содержаний меди и цинка, по данны м измерений с фильтрами Росса (фильтры из никеля и кобальта на медь и фильтры из меди и никеля
на цинк) и сцинтилляционным детектором. В данном примере величины JVI и No представляют собой разно
сти |
плотностей |
потоков AJVCU-NI И AWNI-CO, полученные |
при |
измерениях |
с различными фильтрами дл я эталонов . |
Н а рассматриваемом рисунке приведены две номограм мы; одна дл я источника H 3 /Zr, другая — дл я источника
\bNtuMn/ceKx (Cu-Nl)
•iRpm/m (Cu-Nl) |
а |
500 |
|
|
800 -к |
|
|
|
|
ООО |
|
|
|
|
400 |
К |
|
|
|
Ъ |
|
|
|
|
200 |
ГА |
|
|
|
|
ОХ |
|
|
|
О |
W0 200 300iN,utin/ceK О |
700A N, иМП/се/с |
||
Рис. 43. Номограммы |
для определения меди |
и цинка в полиметал |
лических рудах Джезказгана по данным рентгенораднометрических
измерений с |
фильтрами |
Росса |
и |
сцинтилляционным |
детектором: |
|||||
|
|
а — источник H3 /Zr; б — источник Cd1 0 9 . |
|
|
|
|||||
C d 1 0 9 . Пр и |
использовании |
H 3 / Z r |
влияние |
цинка |
в не |
|||||
сколько ра з меньше, чем |
при использовании |
источни |
||||||||
ка C d 1 0 9 . Влияние ж е |
меди |
при определении |
цинка, на |
|||||||
оборот, больше дл я источника |
IT3 /Zr, чем дл я |
C d 1 0 9 . И н |
||||||||
терпретация |
данных |
анализа с помощью |
таких |
номо |
||||||
грамм |
проста: |
откладыва я |
по оси абсцисс |
|
плотность |
|||||
потока |
AJVXJ_CO, а по оси |
ординат — плотность |
потока |
|||||||
AiV'cu-Ni, находят точку пересечения, |
с помощью которой |
|||||||||
по кривым |
типа Ci = const |
п |
типа |
C2 = cons(, |
соответст |
|||||
вующим |
этой |
точке, |
находят |
содержани я |
меди |
С] и |
||||
цинка С 2 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При |
непрерывном |
анализе |
многокомпонентных |
сред |
номографический способ решения системы неприменим,
так |
ка к требуется автоматическое |
решение |
системы |
|
уравнений связи. Такое решение может быть |
выполнено |
|||
с |
помощью относительно |
простых |
счетноарифметиче - |
|
ских устройств, например |
аналоговых |
вычислительных |
устройств, в которых величины плотностей потоков, со ответствующих рентгеновским линиям, определяют вели чину постоянного тока. Использование счетноарифметических устройств позволяет наиболее легко осуществить коррекцию величин поправок. В случае ж е использования
ном о г р амм осуществление коррекции поправок з а т р у д нено сложностью построения этих номограмм.
Ваналоговых вычислительных устройствах исполь
зуются усилители постоянного тока |
с обратной |
связью, |
с помощью которых осуществляется |
операция |
умноже |
ния величины сигнала на некоторый отрицательный ко
эффициент, зависящий |
от |
параметров |
цепей |
обратной |
|||||
|
10% Си' |
|
X- |
|
|
ЮХСи |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
* — Х - Х - |
|
|
|
5- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1^ |
- Х - |
|
8 |
РЬ,% |
|
0.2 |
4 |
В |
_1 |
О L |
6 |
|
|
8 |
*Рр,% |
||||||
Рис. 44. Зависимость величины сигнала от содержания |
|||||||||
меди и свинца в полиметаллических |
рудах |
Джезказ |
|||||||
гана |
(по данным |
В. Г. Пущанского): |
|
|
|||||
а, б — данные, |
полученные до |
и |
после |
вычислительного устрой |
|||||
|
ства анализатора |
соответственно. |
|
|
|
связи. Вычислительное устройство подключается к мно гоканальному анализатору, с каждого к а н а л а которого регистрируемый сигнал поступает на вход соответствую щего операционного усилителя. Установка коэффициен тов, входящих в систему уравнений, осуществляется с
помощью потенциометров, |
которые |
изменяют |
сопротив |
||||||
ление |
обратной |
связи. |
|
|
|
|
|
|
|
|
В качестве примера |
на |
рис. 44 |
приведены |
результа |
||||
ты |
определения |
меди |
в сложных |
медно-свинцовых ру |
|||||
дах |
с |
использованием |
простейшего |
вычислительного |
|||||
устройства, состоящего |
из двух операционных усилите |
||||||||
лей. Погрешность измерения данного |
устройства |
поряд |
|||||||
ка |
5%. |
Из рис. 44 видно, что данные |
определения |
меди, |
получаемые при использовании вычислительного устрой
ства, не зависят от наличия в пробах |
переменного коли |
|
чества свинца. Аналогичный принцип |
учета |
взаимного |
влияния элементов осуществлен и при |
анализе |
сложных |
по составу титано-циркониевых россыпей, |
осуществляе |
мом по ходу движения автомашины [ 6 ] . |
|
В заключение отметим, что в связи с успешным вне |
|
дрением полупроводниковых спектрометров, |
позволяю - |
ч