книги из ГПНТБ / Тюкавкина Н.А. Хроматография на полиамидных сорбентах в органической химии

Т а б л и ц а З Полиамидные препараты, используемые в хроматографии .

Corp., США

О к о н ч а п н е т а б л. З

По методу Домина [52], отходы полиамидов нагревают в ав­ токлаве с водными растворами одноатомных спиртов или хло­ рированными углеводородами. Вендерот [34] растворяет поли­ амиды в расплаве мономера. Например, 100 частей капрона в виде стружек нагревают до 230° С при перемешивании с 400 г капролактама. Массу охлаждают и кипятят с водой. Рыхлый порошок отделяют и высушивают.

Предлагают проводить растворение полиамидов в алифати­ ческих диодах [232], фенолах или кислотах [77]. Кларе и со - авт. [77] отмечают, что фирмы отдают предпочтение переосажденшо полиамидов пз кислот, мономеров и других раствори­ телей как более дешевым н легче реализуемым методам. Про­ дукты получаются с высоким выходом (не ниже 80%) .

3. СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ

Первоначальный интерес к сорбционным свойствам поли­ амидов возник под влиянием необходимости крашения поли­ амидных волокон [78, 95, 146, 148, 263, 264].

Впервые использование сорбционных свойств порошков было реализовано Батцером и другими [274—277, 223—226, 309, 409, 410, 523] в количественном анализе дубителей в ко­ жевенной промышленности.

В ряде работ было показано, что общая скорость поглоще­ ния красителя определяется скоростью внешней диффузии, ско­ ростью внутренней диффузии в волокне и скоростью химиче­ ской реакции красителя с активными группами полиамида [137, 138, 146, 147, 150, 162]. Отмечено, что крашение полиамидного волокна включает солеобразование и сорбцию красителя [78]. Соответственно изотерма сорбции красителя состоит из двух участков [263]. Первый обусловлен образованием соли по кон­ цевым группам и описывается уравнением Лэнгмюра, вто-

рой — распределением красителя между волокном и раство­ ром, согласно закону Нерпста.

Теоретические исследования сорбциоииых свойств полиами­ дов представлены рядом работ по изучению поглощения фенола, воды и многих других веществ [93, 95, 103, 142, 162, 163, 168,

связей с амидпыми группами волокна [162, 163, 264, 392]. Быков |30, 311 показал, что при инклюдировапни полиамидом молекул других веществ (кислот, щелочей, спиртов и др.) про­ исходит усиление сорбциоииых свойств. Это объясняется тем, что нпклюдировапне закрепляет разрыхленную структуру по­ лиамида и препятствует возникновению межмолекулярных во­ дородных связей.

Для улучшения сорбциоииых свойств порошков по отно­ шению к определенным классам соединений некоторые иссле­ дователи [19, 105, 112, 135, 199, 202] предприняли попытки модифицировать их путем активации кислотой или щелочью. «Кислый» сорбент получается при обработке порошка капрона 3—5°<>-иым водным раствором соляной кислоты в течение 2— 3 часов при комнатной температуре с последующим отмыва­ нием дистиллированной водой до нейтральной реакции. Ана­ логичной обработкой 3—5°о-ной щелочью готовится «основ­ ной» сорбент.

Вердьерс [35] предлагает способ приготовления полиамид­ ного порошка с определенной сорбциоппой способностью путем растворения полиамида в смеси с натуральным шелком. По­ лучаемые при пореосаждешш из кислот рыхлые порошки имеют оболочку фиброина шелка.

Одним из методов модификации полиамидного сорбента яв­ ляется его ацетилирование [361, 402, 404, 505]. При реакции ацетилпроваппя в этих сорбентах блокируются коицевые аминные группы.

Целенаправленных исследований по взаимосвязи сорбциои­ иых характеристик полиамидных сорбентов с их хроматографическими качествами в настоящее время имеется очень огра­ ниченное количество. Начало теоретическому изучению сорб­ циоииых свойств полиамидных сорбентов было положено Грасмаиом с сотр. [397, 402], получившими изотермы сорбции фенола и динитрофенилглицина на полиамиде. Эидрес [361] по­ лучил изотерму сорбции ?г-бензохинона на полиамиде.

Тюкавкина, Лаптева и соавт. [217] изучили процессы сорб­ ции и десорбции флавоиоидов на примере кверцетипа и дигидрокверцетина. Изучение сорбции флавоиоидов из раство­ ров проводилось динамическим методом. В качестве раство­ рителей были взяты метанол, ацетои и смесь метанол—хлоро­ форм (1.5 : 85, об.), которые наиболее употребительны в хро-

сорбента положительно сказывается на величине сорбции.

с пониженным молекулярным весом. Это свидетельствует о необходимости стандартизации применяемого порошка по молекулярному весу.

Тюкавкииа и Лаптева [221] изучили молекулярно-весовое распределение трех видов полиамидных порошков, отличаю­ щихся друг от друга способами получения: полиамидный по­ рошок П-1, полученпый переосаждением из раствора в соля­ ной кислоте, П-2—из раствора в уксусной кислоте и П-3—из расплавленного мономера (е-капролактам). Исходным сырьем во всех случаях служило одно и то же капроновое волокно. Фракционный состав изучаемых порошков представлен в табл. 6.

Полиамид П-1 на 86,8% представлен макромолекулами с мо­

Молекулярно-весовое распределение некоторых полиамидных порошков [221J (вес исходного образца 3,0 г)

Для количественной оценки полимолекулярности порош­ ков была рассчитана степень неоднородности U по интеграль­ ной кривой молекулярио-весового распределения. Как пока­ зали результаты расчетов, средпевесовой молекулярный вес изучаемых образцов полиамидов очень близок к среднечислбвому значению, и отсюда степень неоднородности U раина 0,01; 0,018 и 0,057 соответственно для П-1, 11-2 и П-3. Это свиде­ тельствует о том, что все три полиамида имеют высокую сте­ пень однородности но молекулярному весу. Но полиамид П-3 содержит больше фракций с меньшим молекулярным весом, чем два других образца.

Следовательно, способ получения в некоторой степени ска­ зывается па полимолекулярности порошков. Более однород­ ный по молекулярному весу порошок получается переосажде­ нием из уксусной кислоты, далее следует порошок, переосаж­ денный из соляпой кислоты и затем — из мономера. Но в це­ лом разница в полимолекулярности между всеми тремя образ­ цами невелика.

Для количественной оценки сорбционных свойств поли­ амидных порошков предложено два метода.

Обменная емкость полиамидов (мг-экв/г) при различных значениях рИ

П-3 «а» — активированный кислотой П-3; П-3 «0» — активированный щелочью П-3;

П-3 лац» — ацетилированный П-3; П-2 «ам» — амидпрованный П-2.

Впервом пз них сорбциониую способность выражают через величину обменной емкости. Френкель и Михайлов [224—2261 показали, что обменная емкость полиамидов возрастает с по­ нижением молекулярного веса. Это свидетельствует о том, что обменная емкость обусловлена в первую очередь участием кон­ цевых групп.

Вработе Тюкавкнной и Лаптевой [222] исследовалась обменная емкость трех образцов полиамидов, речь о которых шла выше [221]. Как показывают данные табл. .7, полиамидные порошки, различающиеся способами приготовления, имеют не­ одинаковые нзоиониые точки. Так, полиамид П-1, осажденный

тучно - т в х н й ч ™ * 1 библиотека (_.\^(

ЭКЗЕМПЛЯР ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

торых происходит осаждение порошков. У полиамида П-3, полученного осаждением из расплава в мономере, нзоиониая точка близка к нейтральному рН (6,4—6,6). Активирование полиамида П-3 разбавленной соляной кислотой (П-3 «а») сни­ жает значение изоионной точки до р Н = 5 , 8 . К усилению кис­ лотных свойств полиамида ведет и ацетилирование концевых аминпых групп (изопонная точка П-3 «ац» равна 4,5 вместо 6,4 у исходного П-3). Активирование щелочью, а также амидирование концевых карбоксильных групп значительно снижает кислотные свойства полиамидов. Например, пзоионная точка у амидировапного полиамида П-2 «ам» становится равной 6,5 вместо 5,8 у исходного полиамида П-2.

Полпампдпые порошки являются чрезвычайно слабыми би­ полярными нопообменниками. Катионообменная способность полиамидов при низких значениях рН незначительна. При бо­ лее высоких значениях рН катионообменная способность воз­ растает. Аналогично апионообмепная способность сильнее вы­ ражена в более кислых средах. Однако обменная емкость поли­ амидов в десятки и зачастую в сотни раз меньше, чем у обычно используемых ионообменников. Некоторое превалирование катионоили аннонообмешгых свойств зависит от способа по ­ лучения и активирования порошков. У полиамида П-1 по сравнению с полиамидом Пг2 несколько сильнее выражены катионообменные и соответственно слабее анноиообменные свой­ ства. Если частично блокировать концевые карбоксильные группы путем ампдпрования, то тогда у полиамида 11-2 «ам» за­ метно ослабевают катиоиообмеииые и возрастают аипонообменные свойства. Если же проацетплировать копцевыо амино­ группы (полиамид П-3 «ац»), то ашіонообмеиная способность этого полиамида уменьшается, а катионообменная возрастает. Все это свидетельствует о том, что существенную роль в об­ менных реакциях играют именно концевые функциональные группы макромолекул.

Активирование щелочью снижает катионообменную спо­ собность и соответственно повышает анионообмениые свойства полиамида. Активирование кислотой мало сказывается на из­ менении обменных свойств.

Полиамид П-3 сравним по своим обменным свойствам с поли­ амидом фирмы «Woelm», а полиамиды П-1 и П-2 с полиамидом ультрамид ВЗ. Интересно отметить, что полиамид П-3 не­ сколько превышает по своей обменной емкости полиамиды П-1 и П-2. Это можио объяснить тем, что полиамид П-3 содержит большую долю фракций с пониженным молекулярным весом, чем полиамиды П-1 и П-2 [221].

Второй метод определения сорбциониой способности поли­ амидов был предложен Леманом и соавт. [531], которые выра­ зили это свойство полиамидов через количество адсорбирую-