книги из ГПНТБ / Тюкавкина Н.А. Хроматография на полиамидных сорбентах в органической химии

У Д К 543.54

В последнее время в практической работе все шире используются сорбенты органического происхождения. Одним пз новых перспективных сорбентов является полиамидный порошок.

В книге излагается материал о способах получения и сорбциошшх свойствах полиамидных порошков, рассмат­ ривается применение их для идентификации и выделения соединений различных классов, для решения многих практи­ ческих задач в химико-фармацевтической, пищевой и дру­ гих отраслях промышленности, для клинических анализов. Особое внимание уделено рассмотрению механизма хроматографическпх процессов на полиамиде. В книге представлены основные сведения о методах экспериментальной работы с полиамидным сорбентом в условиях колоночной it тонко­ слойной хроматограф™.

Книга может быть рекомендована для научных работни­ ков химических и биохимических лаборатории, для физиоло­ гов растений, фармакологов, врачей, работников сельского хозяйства, пищевой л химико-фармацевтической промыш­

ленности.

0253 — Н54

Т042(02)-1973 5 3 3 ~~

Нопиа Арсеньевна Тюкаекина, Василий Иванович Литвиненко,

TtfWffiu^ Федорович Шостаповский

Г«с. публичная каучно-тохни-.о^ккр ; библиотека ССсл* \

ЭКЗЕМПЛЯР І © ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА J

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА», СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ, 1973.

Х Р О М А Т О Г Р А Ф И Я Н А П О Л И А М И Д Н Ы Х С О Р Б Е Н Т А Х

В О Р Г А Н И Ч Е С К О Й Х И М И И

Редактор Я. В. Свобода

Художник Е. Ф. Зайцев

Художественный редактор В. Я . Шумаков Технический редактор Я. М. Бурлаченко

Корректоры Р. С. Митяева, В. В. Бухалова

Сдано в набор 20 ноября 1972 г. Подписано в печать і июня 1973 г. МН02273. Бумага тип. М 2, ф-т бОхЭО'/ш. 11,0 печ. л., 12,1 уч.-пзд. л. Заказ Л» он. Ти­ раж 3040. Цена 1 р. 21 к.

Издательство «Наука», Сибирское отделение. ,630099, Новосибирск, 99, Советская, 18.

4-я типография издательства «Наука». 6.30077, Новосибирск, 77, Станислав­ ского, 25

ПРЕДИСЛОВИЕ

Хроматографическпе методы чрезвычайно широко распро­ странены в органической химии и особенно в химии природ­ ных соединений. Невозможно даже представить, как бы могли химики достигнуть таких успехов в выделении, очистке и уста­ новлении структуры природных соединений, если бы они не пользовались эффективными методами хроматографии,

В последнее время наметилась тенденция использовать в ка­ честве сорбентов различные органические материалы синтети­ ческого происхождения в отличие от прочно укоренившихся в практике минеральных носителей. В хроматографические операции вовлекаются многие виды полимерных веществ: поли­ стирол, полиакрилонитрил, полпакриламид, полиэфиры, поли­ уретаны, полиамиды, поливинилпирролидон и др. Такое рас­ ширение набора сорбентов можно только приветствовать, так как это позволяет решать более узкие задачи с помощью спе­ циализированных и специфических по свойствам сорбентов. Кроме того, применение сорбентов органического происхожде­ ния во многих случаях снимает опасность деструктивных, изомеризационных и т. п. процессов, которые могут иметь место при применении минеральных сорбентов. Механизм процесса хроматографии на этих вновь вводимых в практику полимер­ ных сорбентах остается недостаточно выясненным.

В предлагаемой читателю книге мы попытались дать све­ дения об одном из таких полимерных сорбентов — полиамид­ ном порошке. Он уже достаточно широко используется в ор­ ганической химии. В некоторых странах полиамидный порошок для хроматографических целей выпускается в крупном мас­ штабе. Однако вопросы стандартизации его разработаны слабо.

Опыт использования полиамидов как сорбентов в исследо­ ваниях зарубежных авторов достаточно полно освещен в ряде

Г Л A B A 1

ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИАМИДНЫХ СОРБЕНТОВ

1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДОВ

Наиболее распространенные однородные полиамиды пред­ ставляют собой полимерные вещества, хоропто растворимые только в сильиополярных растворителях: концентрированных минеральных кислотах (серная, соляная, азотная), муравьи­ ной, уксусной, монохлор- и трихлоруксусной кислотах, фе­ ноле, крезоле, ксиленоле, тимоле, хлорированных альдеги­ дах, амидах кислот (формамид, диметплформамид, ацетамид). Более слабыми растворителями являются кипящие спирты (бензиловый, фенилэтиловый, этиленгликоль) [95, 256]. Поли­ амиды способны растворяться в безводном броме, в 2,2,2-три- хлор-1-этоксиэтаиоле, в метанольных растворах четыреххлористого'титана и олова, треххлористой сурьмы и мышьяка [95], а также в насыщенном метанольном растворе хлорида каль­ ция [144]. Полиамиды могут растворяться в кипящем капро­ лактаме, оксазолидоне (при 80° С) и этилеикарбонате (при 180° С). Универсальными растворителями для полиамидов мо­ гут быть трифторэтиловый и 2,2,3,3-тетрафторпропиловый спирты.

Растворимость полиамидов уменьшается с увеличением числа метиленовых групп в цепи, а также с увеличением молекуляр­ ного веса. Смешанные полиамиды отличаются лучшей раство­ римостью.

Полиамиды способны к набуханию в различных раствори­ телях и к поглощению их паров. Например, при насыщении капрон способен удержать 10,9% воды, аиид — 10,0%, смесь капрона с анидом (аиид 669) — 10,85%, полигексаметиленсебацинамид — 3,2%, энант и полигексаметиленундеканамид — 1,6% [95]. Поглощение других растворителей может быть по­ казано на. примере анида и полигексаметиленсебацинамида [95] (табл. 1).

При переходе в раствор макромолекулы полиамида осво­ бождаются от межмолекулярного водородного связывания и дают растворы в широком интервале концентраций [94, 161, 169, 540]. Макромолекулы в растворах приобретают форму рыхлых свернутых клубочков, где преобладающими являются

фект стабилизации раствора. Дальнейшее, даже небольшое уменьшение концентрации спирта за счет добавления воды вызывает резкое понижение вязкости и быстрое осаждение мел­ кодисперсного порошка [87, 104].

Изучению физико-химических свойств полиамидов посвя­ щены многие работы [95, 140, 149, 249].

Полиамидный сорбент — белый, однородный порошок. Рас­

Величина частиц у полиамидных порошков неодинакова. Для примера можно доказать, что полиамидный порошок фирмы

амидных порошков должна доводиться до нужных пределов путем мягкой сушки при комнатной температуре или в токе воздуха не выше 35° С [226]. Френкель [226] считает оптималь­ ной влажность 20% для сорбции таинидов и указывает, что

Сравнение свойств промышленного «капрона» с образцом лабораторно­ го капронового сорбента

использованный Батцером [275] полиамидный порошок имел пониженную сорбционную емкость за счет ІШЗКОЙ влажности ('6—8%). Полиамидный порошок лучше хранить в банках, по­ мещенных в эксикатор с водой, или в сыром месте.

Выпускаемый в Советском Союзе полиамидный сорбент под названием «капрон» в настоящее время изучается в лабора­ ториях Харьковского химико-фармацевтического института и Иркутского института органической химии. В табл. 2 приве­ дены некоторые свойства этого порошка в сравнении с образ­ цом капронового сорбента, полученного в лабораторных усло­ виях переосаждением из уксусной кислоты [104]. Как видно из данных этой таблицы, по основным физическим и физикохимическим показателям промышленный сорбент соответствует лабораторному образцу.

2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДНЫХ ПОРОШКОВ

Сырьем для получения полиамидных порошков чаще всего служит поллкапролактам (капрон), полигексаметплендиаминадипинат (анид), а иногда продукты совместной конденсации капролактама и солей адишгаовой или азелаиновои кислот и гексаметиленднамнна.

Общий метод получения заключается в растворении поли­ амидов в соответствующих растворителях с последующим осаж­ дением в виде порошков.

Большинство исследователей применяли для растворения полиамидного сырья концентрированную соляную, муравьи­ ную или уксусную кислоты. В методиках, предлагаемых раз­ личными авторами, имеются небольшие отличия, по в общем они все основаны на процессе осаждения полиамидного по­ рошка из растворов либо водой, либо смесью воды и спирта, либо просто медленным охлаждением растворов. Все авторы подчеркивают необходимость тщательного промывания по­ рошка для удаления низкомолекулярных продуктов и неза­ медлительного просеивания во избежание образования плот­ ных комков. Френкель п Михайлов [223, 224, 2261 получали «стандартный препарат» порошкового сорбента, разбавляя во­ дой раствор его в соляной кислоте.

Хёрхаммер и соавт. [4451 растворяли промышленный по­ рошок ультрапол В небольшими порциями в смеси, состоя­ щей из 3,1 л 36%-ной соляной кислоты и 1,15 л воды. Раствор при перемешивании разбавляли водой до выделения осадка. Осадок суспендировали в 20 л воды и после перемешивания мощной мешалкой фильтровали, промывали водой и раство­ ром бикарбоната натрия до р Н = 5 — 6 . Порошок отмывали от солей и высушивали в вакууме при 75° С в течение 12 часов. Продукт дополнительно измельчали в шаровой мельнице. Вы­ ход порошка с величиной частиц менее 0,2 мм составлял 75— 80% .

Лптвиненко и др. [1041 растворяли 1 кг капроновых отхо­ дов в 2 л 36%-ной соляной кислоты при комнатной темпера­ туре. Раствор при перемешивании разбавляли 12 л смеси эта­ нола с водой (1 : 1). Через 10—15 мип полиамид осаждался в виде мелкого порошка. Отфильтрованный порошок промы­ вали сначала водой до нейтральной реакции, затем метанолом и смесью дихлорэтана с метанолом (1 : 1). Сорбент сушили на воздухе при комнатной температуре и слегка «влажным» про­ сеивали через сито. Выход составлял 90% .

Интересно привести методику Вейнгеса [718] как пример тщательного подхода к получению порошка с различной вели­ чиной частиц. Вейигес растворял 0,8 кг обрезков перлонового волокна ультрамид В в смеси 1,6 л концентрированной соля­ ной кислоты и 0,8 л воды. После трех часов стояния получа­ лась густая вязкая масса, которую осторожно разбавляли 0,75 л воды при перемешивании и оставляли на 12—16 часов. Дальнейшее разбавление водой проводили со скоростью 5 мл/ч в диспергаторе. Полученный порошок отмывали от кислоты, сушили на воздухе и делили на фракции <[ 400, 400—3600, 3600-16900 и > 16900 меш.

Другую группу методов составляют такие, когда для полу­ чения растворов полиамидов берутся концентрированные низ­ шие органические кислоты. Вркоч [683] и Прохазка [608]

растворяли снлоновые отходы в горячей уксусной кислоте. Порошок выделялся из раствора при медлешгом охлаждении.

Литвиисико и др. [104] приводят методику, получившую довольно широкое распространение в нашей стране. 1 кг капро­ новых отходов растворяют в 5 л ледяной уксусной кислоты, нагретой до 75—80° С, при перемешивании. После полного рас­ творения (20—25 мин) раствор медленно охлаждают и по­ стоянно перемешивают до образования сыпучей массы. По­ рошкообразную массу разбавляют водой и промывают до нейт­ ральной реакции. Далее сорбент отмывают от низкомолекуляр­ ных примесей метанолом и смесью метанол—дихлорэтан (1 :1). После высушивания на воздухе порошок просеивают. Выход 95%. Так же порошок получали Ержмановска и Замула [492].

Карсллп 1310] и другие исследователи [598, 698] осаждали порошок смесью спирта с водой из концентрированных раство­ ров в муравьиной кислоте, Нимз [570] — из смеси ледяной ук ­ сусной и муравьиной кислот (20 : 1). Иногда встречаются све­ дения об использовании в качестве растворителей для поли­ амида метанола [276] или формамида [683]. Каори [499] по­ лучал порошок растворением капрона (150 г) в 40%-ном вод­ ном растворе є-капролактама (1500 г) при нагревании до 180° С в автоклаве и дальнейшим охлаждением раствора.

Пиателли [599] заметил, что от скорости осаждения зави­ сит величина частиц сорбента. Так, если растворить 100 г полиамида в 0,75 л муравьиной кислоты, то при разбавлении

разбавлении 3 л этанола.

Наряду с порошками, приготовленными в лабораторных условиях, известен ряд промышленных полиамидных порош­ ков (табл. 3). Они имеют общее назначение (например, пресспорошки и т. п.) или готовятся специально для колоночной и тонкослойной хроматографии. Промышленное производство их налажено во многих странах: США, Англии, Франции, ЧССР, ПНР, ГДР, ФРГ, Японии и др. В нашей стране также орга­ низовано промышленное производство капронового порошка (ВТУ НИИПМ № П 198 - 60) .

Сведения о фирменных методах получения полиамидных порошков весьма ограниченны. Некоторое представление о них дает патентная литература.

Метод Скотта и Харви [189] состоит в том, что измельчен­ ные полиамиды (нейлон, полигексаметиленсебацинамид, поликапролактам) смешивают с растворителем, содержащим насы­ щенный алифатический спирт с 1—5 атомами углерода и 5— 65% воды, и нагревают в автоклаве до растворения (например, до 160° С с 50%-ным метанолом). Из раствора при охлаждении выделяется тонкий порошок.