Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Соммер А. Фото-эмиссионные материалы

.pdf
Скачиваний:
8
Добавлен:
23.10.2023
Размер:
8.14 Mб
Скачать

падающую мощность. Во-вторых,

форма спектральных

характеристик, выраженных в миллиамперах

на

ватт и

в единицах квантового выхода,

различна,

поскольку

энергия фотона увеличивается с

уменьшением

длины

волны. Корреляция между этими характеристиками для

материала

с

постоянным

квантовым

выходом показана

на рис. 4.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для

 

практических

целей

желательно

описывать

чувствительность

фотокатода одной

величиной, получен­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ной

из

одного

измерения.

ма/вт\

1

і

1

і

і

і

'

 

Поэтому,

когда

не

требу­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ется

подробное

знание

 

 

 

 

 

 

 

 

 

спектральной

характери­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

стики,

 

чувствительность

 

 

 

 

 

 

 

 

 

выражают

в микроампе­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рах

на

люмен

 

(мка/лм).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При этом, как и раньше,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

имеется

в

виду

падаю­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

щая,

а

 

не

поглощенная

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мощность.

Единица

 

лю­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мен

основана

на

харак­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

теристике

 

спектральной

 

 

 

 

 

 

 

 

 

чувствительности

челове­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ческого

 

глаза,

 

поэтому

Рис. 4.

Корреляция

между

чув­

величина

микроампер

па

ствительностью

фотокатода,

выра­

люмен

имеет смысл

толь­

женной

в

миллиамперах

на

ватт

и в единицах

квантового

выхода.

ко в случае, если

чувстви­

/ — квантовый выход

0,1 электрон

на

тельность

фотокатода

ле­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фотон; 2—

квантовый

выход 0,02

элек­

жит

в

видимой

области

 

 

трон

на фотон.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

спектра

и если

спектраль­

ная характеристика

источника

света

строго определена

и не меняется во всех измерениях. Последнее условие удовлетворяется общепринятым соглашением, в соответ­ ствии с которым величина чувствительности в микро­ амперах на люмен получается при измерениях с лампой

накаливания

при цветовой

температуре вольфрамовой

нити 2 870°К.

 

 

 

 

 

В соответствии с законом Планка лампа с указанной

температурой

нити

имеет максимум

излучения в

ближ-

ней инфракрасной

области

(около

о

Мощ­

9 000 А)

ность излучения быстро снижается в сторону коротких длин воли, так что только 0,1% общей мощности излу-

о

чается в области длин волн меньше 4 ООО А. Неравно-

мерность спектральной характеристики излучения лам­ пы накаливания в видимой области спектра приводит к тому, что величина чувствительности в микроамперах на люмен для фотокатода, имеющего высокий кванто­ вый выход в красной области спектра, значительно пре­ вышает чувствительность фотокатода, имеющего такой же квантовый выход в синей области спектра. Несмотря на этот недостаток, измерения чувствительности в мик­ роамперах на люмен полезны для сравнения фотокато­ дов с одинаковыми спектральными характеристиками,

а также во

всех случаях, когда источником света слу­

жит лампа

накаливания.

3-5. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ФОТОКАТОДА ПРИ ТЫЛОВОМ И ФРОНТАЛЬНОМ ОСВЕЩЕНИИ

Фотокатоды могут быть использованы при освещении как со стороны вакуума, так и со стороны подложки. Первый способ освещения фотокатода называют ф_рюнтальным..освещением, а второй — тыловым освещением. При тыловом освещении чувствительность фотокатода максимальна при определенной оптимальной толщине слоя. Действительно, если толщина фотокатода .превы­ шает глубину выхода электронов, чувствительность фо­ токатода уменьшается, поскольку фотоэлектроны, воз­

бужденные светом вдали от поверхности

(на расстоя­

нии, большем, чем глубина их выхода),

не

могут

выйти

в вакуум. С другой строны, если толщина

много

мень- '

ше, чем глубина выхода электронов,

чувствительность

фотокатода также падает, поскольку уменьшается

часть •'

светового потока, поглощенная в материале.

<

При фронтальном освещении увеличение толщины | фотокатода до величины, большей, чем глубина выхода фотоэлектронов или глубина поглощения света, не вы- , зывает уменьшения чувствительности. В этом случае фотокатод может быть нанесен на толстую металличе­ скую подложку.

Ясно, что фотокатод, работающий в условиях фрон­ тального освещения, значительно проще в изготовлении из-за отсутствия критической толщины. Однако 'полу­ прозрачный фотокатод обладает двумя важными пре­ имуществами: во-первых, в ряде приборов, например в преобразователях изображения, телевизионных лере-

дающих трубках и многих фотоумножителях, необходи­ мо, чтобы свет падал со стороны подложки, во-вторых, многие исследования фотоэмиссионных материалов, в частности измерения оптических свойств и глубины выхода фотоэлектронов, значительно удобнее проводить на полупрозрачных слоях. Поэтому большинство работ, рассматриваемых в следующих главах, относится к по­ лупрозрачным фотокатодам.

Следует иметь в виду, что оптимальная толщина полупрозрачного фотокатода не является однозначной величиной, определяемой свойствами материала фотока­ тода. Два практически важных примера иллюстрируют это положение.

1. Коэффициент поглощения света в полупроводни­ ках, а также начальная энергия фотоэлектронов увели­

чиваются с уменьшением

длины

волны. Это

означает,

что более

коротковолновый свет

производит

больше

электронов

и с большей

энергией

в пределах

данного

расстояния от освещаемой поверхности. Поэтому опти­ мальная толщина фотокатода имеет разные значения для различных длин волн. Вследствие этого спектраль­ ная характеристика полупрозрачного фотокатода может быть изменена в определенных пределах путем измене­ ния толщины фотокатода. Например, вследствие малого коэффициента поглощения света вблизи длинноволново­

го

порога увеличение толщины

фотокатода приводит

к

увеличению чувствительности

в длинноволновой обла­

сти. При этом чувствительность в коротковолновой об­ ласти спектра уменьшается.

2. Разработан метод, позволяющий увеличивать ве­ роятность выхода фотоэлектронов без уменьшения по- j глощения падающего света. Для этого полупрозрачный

'катод толщиной вдвое меньшей, чем оптимальная тол­ щина, наносится на подложку с большим коэффициен­

том отражения, например на алюминиевую пленку. Часть падающего с фронта света проходит сквозь фото­ катод и отражается от подложки. Эффективная толщи­ на фотокатода по отношению к поглощению света ока­

зывается вдвое больше,

чем

действительная толщина,

а вероятность

выхода

фотоэлектронов определяется

его реальной

толщиной.

Этим

методом удается добить­

ся значительного увеличения чувствительности, но, поскольку подложка непрозрачна, такой фотокатод мо­ жет работать лишь при фронтальном освещении.

Оба эффекта будут обсуждаться более подробно при описании свойств материалов, па 'которых эти эффекты наблюдаются. Другие, чисто оптические методы умень­ шения потерь на пропускание и отражение света будуг рассмотрены в последней главе.

Г л а в а ч е т в е р т а я

СУРЬМЯНО-ЦЕЗИЕВЫЙ ФОТОКАТОД

 

4-1. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ФОТОКАТОДА

 

Процесс

изготовления Cs-Sb фотокатода

состоит

в основном

из двух этапов: испарения пленки

сурьмы и

обработки этой пленки парами цезия, обычно при повы­ шенной температуре. Испарение сурьмы представляет собой довольно сложный процесс. Поскольку он чіграет важную роль при изготовлении не только Cs-Sb фотока­ тода, но и всех антимонидов щелочных металлов, этот процесс будет рассмотрен подробно.

Испарение сурьмы. При медленном испарении Sb на стеклянную подложку сначала образуется однородная пленка коричневатого цвета. Однако при определенной толщине пленки сурьмы на ней 'появляются небольшие круглые пятна с более высокой оптической плотностью. При продолжении испарения размеры этих пятен уве­ личиваются, и, наконец, они сливаются, снова образуя однородную пленку. Если испарение остановить в мо­ мент появления пятен, последние самопроизвольно уве­ личиваются в размерах, причем скорость роста пятен возрастает при 'повышении температуры.

В настоящее время установлено, что тонкая пленка представляет собой аморфную сурьму, а появление пя­ тен означает начало кристаллизации. Лотмер (Л. 64] подробно изучил этот переход и нашел, что кристалли­ зация происходит только тогда, когда толщина пленки

о

Sb, используемой

превышает 180 А. Толщина пленки

для изготовления полупрозрачного

сурьмяно-цезиевого

фотокатода, всегда значительно меньше этой величины,

так

что полупрозрачный фотокатод изготовляется пу­

тем

обработки

аморфной пленки Sb. В отличие от этого

для

получения

непрозрачного фотокатода используются

более толстые

кристаллические пленки Sb. Следует от-

3—10

33

Рис. 5. Зависимость оптиче­ ского пропускания испа­ ренных пленок Sb от по­ верхностной плотности этих пленок согласно Кондасу [Л. 57] (кривая /) и Роме
ГЛ. 65] (кривая 2).

метить, однако, что не существует никаких доказа­ тельств влияния структуры пленки Sb на свойства сурь- мяно-цезиевого фотокатода К

Как уже упоминалось, обычный метод определения толщины металлических пленок состоит в измерении ко­ эффициента пропускания света через пленку в процессе ее испарения. Для того чтобы получить абсолютную величи­ ну толщины пленки, необходи­ мо иметь количественные дан­ ные, связывающие оптическое пропускание с толщиной плен­ ки. Такие данные, полученные из прямых измерений, выпол­ ненных Роме (Л. 65] и Кондасом (Л. 57], приведены на рис. 5. Причина различия ре­

зультатов измерений двух ав­ 12мкг/см~ торов заключается, по видимо­

му, в различии методов нане­ сения сурьмы. Дело в том, что в работе Кондаса сурьма испа­ рялась по нормали к подлож­ ке, в то время как Роме исполь­ зовал пленки в виде клина, изготовленные испарением

сурьмы под острым углом к подложке. Это различие мо­ жет быть существенным. Так, например, в [Л. 66] на примере алюминия было показано, что угол, под кото­ рым происходит испарение пленки, оказывает большое влияние на ее свойства.

Существенное влияние па пропускание света пленка­ ми сурьмы может оказать материал испарителя: на­ пример, если сурьма испаряется из шарика PtSb, про­

зрачность ее при данной толщине

пленки значительно

меньше,

чем в случае

испарения чистой сурьмы.

Этот

эффект

исследовался

в [Л. 61], где структура пленок Sb

изучалась с помощью

электронного

микроскопа,

а так­

же методом дифракции медленных электронов. Эти

исследования

показали,

что в обоих

случаях

пленки

 

1 В .работе

А. Т. Денисовой л Т. А. Гватуа

[Л. 287*]

показано,

что

чувствительность

Cs-Sb

фотокатода существенно повышается,

если

Sb испаряется

в атмосфере инертных тазов, т. .е. пленка Sb

' имеет рыхлую структуру. (Прим. .ред,)

 

 

сурьмы аморфны, а различие

 

прозрачности

связано

с тем, что при испарении

сурьмы

из PtSb микроскопии

честсие частицы в пленке

имеют

меньший размер

и бо­

лее плотно упакованы, чем при испарении из элементар-

тарной Sb. Более плотная упаковка частиц

в

пленке

объясняет ее меньшую прозрачность.

 

 

 

В ряде

работ наблюдалось,

что пленка

сурьмы, по­

лученная испарением из PtSb, при нагревании

до 160 °С

имеет меньшее

электрическое

сопротивление

и

легче

взаимодействует

с кислородом,

чем пленки,

полученные

испарением

из элементарной Sb. Первый эффект

может

быть связан

с более плотной

упаковкой,

а

второй —

с меньшими размерами частиц. Для объяснения

разни­

цы в структуре двух типов пленок сурьмы было предпо­ ложено, что испарение Sb из PtSb происходит в .виде отдельных атомов, в то время как при использовании элементарной сурьмы испаряются комплексы Sbi, {Л. 67]. Эта гипотеза была подтверждена масс-спектроскопиче- скими исследованиями [Л. 139], а впоследствии и теоре­ тическим изучением процесса испарения сурьмы [Л. 68]. Аналогичные эксперименты были проведены Боуменом и др. {Л. 60], обнаружившими, что при испарении сурь­ мы из соединения AuSb наблюдаются комплексы не только Sbi, но также Sbi и Sb2.

Эмпирически было найдено, что при использовании источника элементарной сурьмы оптимальная толщина пленки сурьмы для получения полупрозрачного Cs-Sb фотокатода соответствует пропусканию белого света от лампы накаливания в пределах 75—85%' от первона­ чальной величины. При .использовании для испарений соединения PtSb требуются пленки сурьмы с меньшим коэффициентом пропускания. Как видно из рис. 5, тол­ щина пленки сурьмы при таком коэффициенте пропус­ кания света соответствует 3—4 мкг/см2. При этом ис­ пользовались данные, полученные Кондасом (кривая 1), соответствующие испарению сурьмы по нормали к под­ ложке. Толщину пленки в ангстремах можно определить по формуле

т = =

мкг/см*

где D — плотность металла.

Для определения толщины пленки, выраженной чис­ лом моноатомных слоев, нужно знать толщину моно-

3*

35

атомного слая Тт. Величина Тт определяется следую­ щим соотношением:

Г,„ = і М Щ А,

где М — атомная масса металла. Величины, рассчитан ные на основании этих формул, являются приблизитель­ ными, поскольку при их выводе были использованы два упрощающих предположения: плотность пленки равна плотности массивного материала, и межатомные рас­ стояния одинаковы по всем направлениям. Для пленок сурьмы эти предположения точно не выполняются, одна­ ко даже приблизительные значения толщины пленки во многих случаях представляют интерес.

Используя эти соотношения для пленок Sb (D = 6J, М=\22), можно найти, что слои с поверхностной плот-

о

ностыо 3—4 мкг/см2 имеют линейную толщину 45—€0 А и состоят из 15—20 атомных слоев. Интересно отметить, что человеческий глаз легко различает изменение про­ зрачности при напылении нескольких атомных слоев ме­ талла.

Реакция сурьмы с цезием. При комнатной температуре химическая реакция паров Cs с пленкой Sb протекает медленно, но при повышении температуры скорость реакции значительно увеличивается. Эта реакция сопро­ вождается тремя характерными явлениями. Во-первых, пленка сурьмы приобретает красноватый цвет в прохо­ дящем свете. Во-вторых, сопротивление пленки увели­ чивается на много порядков величины по сравнению с сопротивлением пленки Sb. В-третьих, возникает фо­ тоэмиссия в видимой области спектра. При непрерыв­ ном поступлении Cs фототок увеличивается до макси­ мального значения, а затем быстро падает. Если в этот момент прекратить доступ Cs, фототок возвращается к максимальному значению (медленно при комнатной температуре и очень быстро при повышенной темпера­ туре). Воспроизводимость процесса, т. е. возможность удаления избытка Cs прогревом в вакууме, делает изго­ товление Cs-Sb фотокатода наиболее простым по срав­ нению с другими сложными фотокатодами.

Обработка цезия обычно не начинается до тех пор, пока пленка Sb и вся колба не нагрелись до темпера­ туры 130—150 °С. Повышенная температура необходима для ускорения реакции Cs и Sb, а также для предотвра­ щения конденсации металлического Cs на холодных ча-

36

стях колбы. Верхний предел температуры определяется разложением соединения Cs-Sb, которое начинается примерно при 7' = 200°С.

Обработка

пленки Sb

цезием

проводится

одним из

двух

методов.

При изготовлении

отдельных

фотокато­

дов,

а также

при проведении исследований цезий

обыч­

но медленно освобождают

из

«канального»

источника

(см. § 3-1). Одновременно

с этим

контролируется

изме­

нение фотоэмиссни. В нужный

момент, обычно

сразу

после достижения максимума фототока, источник цезия выключают и продолжают прогрев до восстановления максимум а ф ото э мисси и.

 

При другом методе сразу освобождается

большое

количество Cs из таблетки, после чего

прибор

просто

прогревается до получения максимума

фоточувствитель­

ности. Этот метод пригоден при одновременной

обработ­

ке

целой партии фотокатодов, поскольку при достаточ­

но

длительном прогреве избыток цезия

удаляется из

всех фотоэлементов, даже если количества цезия в раз­ ных приборах сильно различаются. Такой процесс ока­ зывается возможным только потому, что длительный от­ жиг фотокатода в указанном диапазоне температур (после восстановления максимума фотоэмиссии) не ухудшает его чувствительности.

Последний этап в процессе изготовления Cs-Sb фото­ катода состоит в охлаждении фотоэлемента до комнат­ ной температуры. Как правило, при охлаждении фото­ эмиссия увеличивается. Следует отметить, что иногда на­ блюдается падение фоточувствительности при охлажде­ нии, что указывает на ошибки, допущенные при изго­ товлении фотокатода. Например, если фотокатод нане­ сен на стенку колбы и колба содержит внутренние элек­ троды, при охлаждении может возникнуть значительный градиент температуры между фотокатодом и электрода­ ми. Если в таком приборе прогрев был прекращен слишком рано и на внутренних электродах остался из­ быток Cs, этот цезий будет во время охлаждения пере­ гоняться на фотокатод, вызывая падение его фоточувст­ вительности. Перераспределение Cs может происходить даже в отсутствие избытка щелочного металла, если температурный градиент между фотокатодом и внутрен­ ними электродами слишком велик. Падения чувстви­ тельности при охлаждении можно избежать, применяя повторный отжиг прибора для удаления избытка цезия.

Целесообразно также использовать более медленное охлаждение прибора для устранения чрезмерного тем­ пературного градиента.

Дополнительные процессы, увеличивающие чувстви­ тельность фотокатода. Ранее был описан процесс изго­ товления обычного Cs-Sb фотокатода. Существуют два метода, которые приводят к дальнейшему увеличению фоточувствнтелыюсти этого катода. Уже в первой статье о Cs-Sb фотокатоде Герлих {Л. 69] отметил, что поверх­ ностное окисление увеличивает его чувствительность. Этот эффект в дальнейшем изучался более подробно и будет рассмотрен в § 4-6. На практике окисление осуществля­ ется путем введения в фотоэлемент незначительного ко­ личества кислорода. Во время окисления контролирует­ ся чувствительность фотокатода, и кислород откачива­ ется сразу же после достижения максимума фоточувст­ вительности. Этот процесс только частично обратим при

прогреве,

поэтому

кислород

должен вводиться через

тщательно

контролируемый

вентиль 'или осторожным на­

гревом материала,

который

при разложении выделяет

чистый кислород {например, хлората 'калия (КСЮз) или окиси ртути].

Второй метод увеличения фоточувствнтелыюсти при­

меним только

к

полупрозрачному

Cs-Sb

фотокатоду.

В {Л. 70] было

найдено, что подложка из окиси марган­

ца увеличивает

чувствительность

фотокатода.

Такая

подложка получается испарением

очень

тонкого

слоя

металлического

 

марганца и окислением его в тлеющем

разряде в кислороде. Толщина пленки марганца контро­ лируется путем измерения ее прозрачности, но числен­ ное соотношение между толщиной пленки и коэффици­ ентом пропускания неизвестно. Чисто экспериментально было установлено, что лучшие результаты получаются при использовании слоев марганца, которые пропускают 90% белого света. Во время окисления пропускание увеличивается и приближается к 100%, так как окись марганца не поглощает видимого света. Эксперимен­ тальные исследования влияния подложки из окиси мар­ ганца на фоточувствительность рассмотрены в § 4-6.

4-2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Тонкие пленки сурьмы, обработанные парами цезия, обладают хорошо воспроизводимыми оптическими, элек­ трическими и фотоэмиссионными свойствами. Это по-

зволяет сделать вывод, что цезий и сурьма

соединяются

в строго

определенном

количественном

соотношении.

Соммер

[Л. 71, 72] установил

это соотношение, проводя

реакцию

между

заранее

взвешенным

количеством

сурьмы и избытком

цезия

до

получения

равновесного

состояния. Количество металлического цезия взвешива­ лось до и после реакции. Таким образом, было установ­ лено, что Cs и Sb соединяются в соответствии со стехиометрической формулой CseSb. Отклонения от этой простой формулы обнаружить не удалось, поскольку точность экспериментов не превышала 10%.

Формула СвзвЬ была подтверждена различными ме­ тодами химического анализа, включая •микровзвешива­ ние [Л. 73] и пламенную фотометрию {Л. 74]. Однако ни один из этих методов не обладает достаточной точно­ стью для того, чтобы обнаружить малое отклонение or отношения 3:1, так как используемые количества сурь­ мы и цезия очень малы (обычно доли миллиграмма). Дополнительным доказательством стехиометрической формулы CseSb явились исследования кристаллической структуры этого соединения. Однако измерения электри­ ческих свойств фотокатода, которые ниже будут рас­ смотрены более подробно, показали, что материал с оп­ тимальной фотоэмиссионной характеристикой обладает небольшим стехиометрическим избытком Sb.

В связи с обсуждением свойств тонкопленочных фо­ токатодов Cs3Sb выражение «отклонение от стехиомет­ рии» требует некоторого пояснения. Смысл этого выра­

жения

при использовании его в химии « физике твердо­

го тела

совершенно различен.

В химии соединения

называют нестехиометрическими,

если отклонение от

формулы составляет несколько процентов. Для физиче­ ских свойств существенным может быть далее отклоне­ ние порядка 10~6. Такое отклонение может оказать большое влияние на электрические характеристики ма­ териала. Следующий пример, однако, покажет, что для* полупрозрачного CssSb (или другого) фотокатода раз­ ница между нестехиометрией в физическом и химиче­ ском смысле исчезает. Если мы рассмотрим пленку

о

Cs3Sb толщиной в 1 мкм (10 000 А) и предположим, что она содержит избыток Cs, эквивалентный одному моно­ атомному слою, отклонение от стехиометрии будет пре­ небрежимо в химическом смысле, но может оказать сильное влияние на электрические свойства. В то же