книги из ГПНТБ / Соммер А. Фото-эмиссионные материалы

лов гигроскопичны; исключение составляют хроматы и бихроматы, которые и используются почти всегда для получения чистых металлов. В качестве восстановителей с равным успехом используются кремний, цирконий, алюминий и другие элементы, причем иногда для замед­ ления реакции они 'смешиваются с инертным материа­ лом, например порошком вольфрама. Для получения хорошо регулируемой реакции смеси соли щелочного ме­ талла и восстановителя всегда содержат избыток по­ следнего по сравнению со стехиометричееким составом. Температура реакции растет с увеличением количества восстановителя; обычно выбирается такой состав, чтобы щелочной металл восстанавливался при температуре около 700 °С.

Ниже даны типичные составы для получения Cs, ко­ торый чаще других щелочных металлов используется в фотокатодах. Эквивалентные соотношения для других

так как содержит большое количество адсорбированного водорода, который освобождается во время реакции и вызывает значительное ухудшение вакуума. К тому же этот порошок легко воспламеняется.

Поскольку температура реакции восстановления щелочных металлов значительно выше точки плавления стекла, приготовленную смесь обычно помещают в ме­ таллический контейнер, изготовленный из никеля или тантала. Контейнеры плотно закрывают со всех сторон, так что во время химической реакции выйти могут толь­ ко пары щелочных металлов, а твердый остаток остает­ ся в контейнере.

В зависимости от формы контейнеры нагреваются до температуры реакции либо токами высокой частоты, ли-

иые металлы реагируют со всеми неметаллическими хи­ мическими элементами, за исключением инертных газов. Особо следует отметить углерод, который часто ИСПОЛЬ-; зуется в вакуумных .приборах в виде графита благода­ ря его высокой электропроводности. Графитовые пленкіі_ могут поглощать большое количество"" щелочного ме­ талла, образуя соединения, имеющие различный цвет; например, соединение углерода с цезием имеет ярко-зо­ лотую окраску [Л. 56]. Известно, что щелочные металлы реагируют также с золотом, ртутью, галлием, таллием, оловом, свинцом, мышьяком, сурьмой, висмутом, теллу­ ром, кремнием и германием. Многие из этих соединений рассмотрены в этой книге в связи с их фотоэмиссионны­ ми свойствами. Реакция щелочных металлов со свинцом имеет важное практическое значение при изготовлении фотоэлементов, поскольку сильно ограничивает исполь­ зование свинцового стекла. Короткая экспозиция свин­ цового стекла в парах щелочных металлов при повышен­ ной температуре вызывает изменение окраски стекла и приводит к появлению электропроводности. В результа­ те этого повышается поглощение света в стекле и появ­ ляются электрические утечки.

Кроме химических элементов, щелочные металлы вступают в реакцию с о многими химическими соедине­ ниями, которые играют важную роль в технологии из­ готовления фотоэлементов. Все стекла и кварц реагиру­ ют со щелочными металлами при нагреве выше опреде­ ленной температуры, по-видимому, вследствие частично­ го восстановления двуокиси кремния. При использова­ нии цезия и рубидия этот эффект не существен, посколь­ ку температура испарения этих металлов ниже темпера­ туры реакции. Однако в отпаянных приборах Cs и Rb быстро изменяют окраску стекла при температуре около

еще происходит процесс испарения. Как уже отмечалось, литий не может перегоняться в стеклянных приборах, поскольку давление его паров слишком мало при тем­ пературе н а ч а л а реакции с о стеклом.

Многие другие окислы также реагируют со щелоч­ ными металлами. Особое значение в фотоэлементах имеют окислы таких металлов, как никель и вольфрам, которые широко используются в качестве материалов

для электродов и вводов. Г1родуктьі_реакцни окисла и

При температуре, необходимой для изготовления фо­ токатода, все органические материалы реагируют с ще­ лочными металлами. Даже такой материал, как тефлон, который используется для многих целей вследствие сво­ ей химической инертности, быстро реагирует с цезием,

Присутствие в большинстве фотокатодов щелочных металлов создает дополнительное требование: остаточ­ ный газ не должен содержать кислорода, водяных паров и других газов, реагирующих с щелочными металлами. Это приводит к необходимости обезгаживания прибора путем прогрева всех его стеклянных и металлических частей до восстановления щелочного металла. Время и температура обезгаживания зависят от конструкции прибора и используемых материалов. Обычно прогрев длится 1—2 ч при температуре 300—400°С.

приемлем для получения стабильных фотокатодов широ­ кого класса, включающего полупроводниковые соедине­ ния щелочных металлов. Для этих фотокатодов вакуум­ ные требования значительно менее жестки, чем при из­ готовлении металлических фотоэмнттеров (см. гл. 2). Стабильность фотокатодов при относительно высоком остаточном давлении, по-видимому, связана с геттерпрующим действием свободных щелочных металлов,

в результате чего остаточный газ в фотоэлементах со­ стоит в основном из химически инертных газов. По этой причине фотоэлементы обычно не снабжаются гет­ тером; исключение составляют сложные приборы, кото­ рые содержат термоэлектронные катоды, выделяющие активные газы во время работы.

При использовании разборных вакуумных систем для .приготовления фотокатодов, содержащих щелочные металлы, необходимо соблюдать дополнительные пред­ осторожности. Прежде всего следует отметить, что раз­ борные системы неудобны для приготовления фотокато­

с атмосферой. Другое, более серьезное возражение свя­ зано с трудностью изготовления разборных вакуумных систем полностью вакуумно-плотными. Очень высокий вакуум, измеряемый в разборных системах, обычно объ­ ясняется большой скоростью откачки, т. е. высоким яв­ ляется динамический вакуум, а не статический. Обычно при отключении вакуумной камеры от насоса вакуум в камере быстро ухудшается, т. е. низкое давление, на­ блюдаемое при-работе насоса, определяется просто бы­ строй откачкой воздуха, входящего в камеру через мель­ чайшие течи. Этого количества воздуха, как правило, бывает достаточно для окисления щелочного металла, находящегося в камере.

В экспериментах не раз наблюдалось, как значитель­ ное количество щелочного металла полностью окисля­ лось в разборных вакуумных системах, в то время как давление в них не превышало Ю - 7 мм рт. ст. Это заме­ чание, конечно, не относится к системам с ионными на­ сосами и разборными фланцевыми соединениями неболь­ шого размера.

3-3. ТЕХНИКА ИСПАРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Методы испарения. Процесс изготовления большинства фотокатодов состоит в обработке тонкой металлической пленки парами щелочного металла. Таким образом, пер­ вым этапом этого процесса служит напыление металли­ ческой пленки. Для испарения металлов обычно исполь­ зуются следующие четыре метода:

1. Маленький кусочек металла помещается в спи­ раль, изготовленную из проволоки тугоплавкого метал­ ла, например из вольфрама. Нагревание металла до тем­ пературы испарения производится пропусканием тока через спираль.

2. Испаритель меньшего размера можно изготовить, прикоснувшись нагретой вольфрамовой проволокой к куску металла, который нужно .испарять. Если темпера­ тура проволоки выше точки плавления металла, то на ней образуется бусинка этого металла. Операция прово­ дится в инертной атмосфере. Изготовленный таким об­ разом испаритель 'производит более однородное напыле­ ние и обычно используется при массовом производстве фотоэлементов.

3. При проведении экспериментов иногда оказыва­ ется удобным испарять металл из тигля с косвенным подогревом, сделанного из огнеупорного материала, на­ пример окиси алюминия. Этот метод используется обыч­ но в случаях, когда'надо испарять большое количество металла. Следует отметить, что при этом испарение про­ исходит только в одном направлении (вверх).

4. Если требуется напылить на плоскую .подложку металлическую пленку, равномерную по толщине, точеч­ ный испаритель должен быть помещен на большом рас­ стоянии от подложки, что неудобно. В этом случае мож­ но использовать для испарения кольцо из ленты, одна сторона которой (обращенная к подложке) равномерно покрыта испаряемым металлом [Л. 57]. Нагрев ленты удобно проводить током высокой частоты.

Для приготовления большинства практически важ­ ных фотокатодов, т. е. фотокатодов, обладающих высо­ кой чувствительностью в видимой области спектра, используются только три металла: серебро, висмут и сурьма. Для всех трех металлов 'подходит метод испа­ рения, описанный во втором пункте. Обычно металличе­ скую пленку необходимо напылять на определенный ограниченный участок поверхности. Для этого исполь­ зуются специальные экраны, ограничивающие телесный угол, в котором происходит испарение.

ярко выражен для цинка и кадмия, которые могут быть нанесены только на охлажденную подложку. Испа­

3. Как уже отмечалось, стеклянные колбы фотоэле­ ментов желательно обезгаживать до приготовления фо­ токатодов при температуре не ниже 350 °С. Если при этой температуре происходит заметное испарение ме­ талла, обезгаживание становится невозможным. Эта трудность может быть .преодолена испарением металла из интерметаллических соединений, температура разло­ жения которых выше, чем температура испарения метал­ ла. Давление пара другого компонента соединения при температуре разложения должно быть настолько низ­ ким, чтобы испарялся только нужный металл. Следую­ щие примеры иллюстрируют этот метод.

лишь при нагреве до 500 °С. При этой температуре дав­

Мышьяк. Этот элемент начинает испаряться при температуре ниже 200 °С. Для его испарения можно использовать ряд соединений, например GaAs.

Измерение толщины пленки. При изготовлении фото­ катодов, а также при проведении экспериментальных исследований фотоэмиссионных материалов часто необ­ ходимо знать толщину металлической пленки. Толщина пленки обычно много меньше, чем длина волны видимо­ го света, так что оптические интерференционные методы на практике не применяются. Обычно для определения толщины пленки используется один из двух следующих методов:

1. Предварительно взвешенный кусочек металла пол­ ностью испаряется. При этом толщину Т нанесенной пленки можно определить по формуле

кой. Приведенное выражение основано на двух предпо­ ложениях, которые на практике не всегда точно выпол­ няются. Первое состоит в том, что плотность напыленной пленки принимается равной плотности массивного материала, в то время как обычно плотность пленки оказывается несколько меньше. Во-вторых, предполага­ ется, что металл испаряется равномерно по всем на­ правлениям. Обычно толщина пленки несколько превы­ шает рассчитанную величину; ошибка, как правило, со­ ставляет 30—50%.

2. Толщину пленки во время испарения можно конт­ ролировать по уменьшению ее прозрачности. Этот метод обладает преимуществом по сравнению с первым лри работе с очень тонкими пленками, поскольку отпадает необходимость взвешивания и монтажа в испарителе чрезвычайно маленьких кусочков металла. К тому же изменение прозрачности может быть измерено с боль­ шой точностью.

Следует, однако, -иметь в виду, что измерение про­ пускания света не дает абсолютной величины толщины пленки и соотношение между толщиной и коэффициен­ том пропускания должно быть предварительно установ­ лено на опыте. Для калибровки изменения коэффициен­ та пропускания с толщиной пленки обычно используют первый метод, в результате чего все ошибки первого метода сохраняются. Однако для многих практических целей неопределенность абсолютной величины толщины

пленки не существенна, важно лишь обеспечить воспро­ изводимость относительных величин.

При испарении определенного количества металла структура пленки, а следовательно, и оптическое про­ пускание зависят от скорости испарения, температуры подложки, химической природы подложки и чистоты ее поверхности, а в некоторых случаях даже от конструк­ ции испарителя {Л. 60, 61]. Все эти условия должны ос­ таваться постоянными, для того чтобы относительные измерения толщины пленки по прозрачности были вос­ производимы.

Помимо этого, сами измерения прозрачности долж­ ны проводиться в одинаковых условиях. Если использу­ ется не монохроматический свет, спектральные характе­ ристики излучения источника света и фоточувствительиости приемника должны оставаться постоянными, так как оптическое пропускание металлических пленок зави­ сит от длины волны. Например, если в качестве источ­ ника света используется лампа накаливания, интенсив­ ность света следует изменять, используя ирисовую ди­ афрагму или нейтральные фильтры, а не меняя напря­ жение на лампе, поскольку при этом изменяются не только интенсивность, но н спектральное распределение излучения лампы.

3-4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ

Чувствительность фотокатодов обычно представляют в виде спектральных характеристик, выражающих зави­ симость фототока о г длины волны излучения. При абсо­ лютных измерениях фототек рассчитывают на единицу мощности падающего излучения (например, миллиам­

Следует отметить две особенности таких характери­ стик. Во-первых, чувствительность фотокатодов обычно \ выражается в расчете на величину падающей, а не nor- \ лощенной мощности излучения^ Чувствительность, рас- 1 считанная на поглощенную мощность, значительно выше не только у металлов, но и у по_щшроводаиков и пред­ ставляет интерес главным'образом для фундаментальных исследований. При практическо1я'пр"йменении фотокатбдов имеют дело с чувствительностью, рассчитанной на