книги из ГПНТБ / Соммер А. Фото-эмиссионные материалы

палось, для возбуждения электрона из валентной зоны в зону проводимости необходимо, чтобы энергия фотона превышала ширину запрещенной зоны Е8. Для того что­ бы выйти в вакуум, электрон должен иметь энергию, достаточную для преодоления потенциального барьера, равного величине электронного сродства Еа. На диа­ грамме Еа представляет собой расстояние между дном зоны проводимости и уровнем вакуума. Следовательно,

Для того чтобы материал оказался чувствительным хотя бы в части видимой области спектра, необходимо, чтобы

о

области спектра вплоть до 7 000 А). Последнее условие выполняется в некоторых сложных полупроводниках, представляющих собой эффективные фотокатоды.

Следует отметить, что положение уровня Ферми, по­ казанного на рис. 1, как для собственного полупроводни­ ка, посередине между валентной зоной и зоной проводи­ мости, непосредственно не связано с длинноволновой границей фотоэлектронной эмиссии. В полупроводниках уровень Ферми определяет термоэлектронную работу выхода, которая для случая, показанного на рис. 1, равна (t/zEg+Ea). Этим полупроводники отличаются от металлов, у которых работа выхода Ф, равная разно­ сти энергии между уровнем Ферми и уровнем вакуума, определяет как термоэлектронную эмиссию, так и длин­ новолновый порог фотоэлектронной эмиссии (т. е. тер­ моэлектронная и фотоэлектронная работы выхода сов­ падают) .

Проведенный анализ показывает, что только от полу­ проводниковых материалов можно ожидать высокого квантового выхода и наличия фоточувствительности

в длинноволновой области спектра. Из-за значительные потерь на первых двух этапах эмиссионного процесса, а также из-за ограничения порогу фотоэмиссии величи­ ной работы выхода максимальный квантовый выход ме­ таллов в видимой области спектра составляет величину порядка Ю - 4 (электронов на падающий фотон). Кванто­ вый выход фотоэмиссии некоторых полупроводниковых

1-3. ФОТОЭМИССИЯ ИЗ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

В предыдущем параграфе было показано, что длинноволновая граница фотоэлектронной эмиссии из полупроводников определяется величиной (Eg+En). Было показано также, что основным требова­ нием для получения высокого квантового выхода из полупроводнико­ вого фотокатода является большая величина коэффициента оптиче­ ского поглощения. Рассмотрим дополнительные факторы, определяю­

щие величину квантового выхода и длинноволно­ вую границу фотоэлек­ тронной эмиссии полу­ проводников.

фотоэлектронов может быть рассеяние на фононах. Поскольку s од­ ном акте рассеяния на фононах фотоэлектрон теряет лишь незначитель­ ную часть своей энергии, вероятность выхода его в вакуум в этом случае велика. В другом случае, если фотоэлектрон имеет достаточную энергию для того, чтобы возбудить второй электрон из валентной зоны в зону проводимости. При этом энергия обоих элек­ тронов оказывается недостаточной для выхода в вакуум. Экспери­ менты показали, что генерация электронно-дырочной пары происхо­ дит с большей вероятностью, чем выход фотоэлектрона в вакуум.

и, следовательно, одинаковые значения длинноволновой границы фо­ тоэмиссии. Однако максимальное значение квантового выхода мате-

риала с высоким отношением /^/^(CsaSb) более чем п 10 раз пре­ вышает квантовый выход фотоэмиссии соединения с более узкой запрещенной зоной (CS2B1).

Следует отметить, что это «правило Ее[Еау> носит лишь качест­ венный характер. Относительная вероятность генерации пары и элек­ тронной эмиссии определяется деталями зонной структуры материа­ ла, главным образом распределением плотности электронных состоя­ нии в соответствующих зонах. Хорошим примером материала с ма­ лой запрещенной зоной и большим электронным сродством, -обладаю­ щим, однако, большим квантовым выходом фотоэмиссии, является сульфид кадмия (Л. 62].

значителен и не имеет большого практического значения. Причина этого заключается в малой величине коэффициента примесного по­ глощения по сравнению -с собственным поглощением света. Из-за малости коэффициента примесного поглощения лишь незначительная часть падающего света поглощается в приповерхностной области, толщина которой равна глубине выхода электронов, и квантовый вы­ ход примесного фотоэффекта оказывается невысоким. При наблюде­ нии фотопроводимости ситуация отличается тем, что, поскольку воз­ бужденные электроны не должны выходить в вакуум, «полезное» поглощение света происходит во всем объеме материала.

Изгиб зон. Присутствие примесных уровней может влиять и на фотозмиссию из валентной зоны полупроводника. Как указал Спай-

оптически возбужденные из валентной зоны на расстоянии от по­ верхности, превышающем ширину области изгиба зон а, ускоряются

чувствительных фотокатодах.

Многоэлектронные и многофотонные эффекты. До сих пор мы

исходили из предположения, что максимальный квантовый выход до-

стигается в толі случае, когда каждым падающий фотон освобождает один фотоэлектрон, и когда минимальная энергия фотона, которая тре­ буется для возникновения фотоэмиссни, равна энергии, необходимой для перевода электрона с вершины валентной зоны на уровень ва­ куума. Существуют, однако, специальные случаи, в которых эти предположения оказываются неверными.

Если энергия фотона более чем вдвое превышает (Ее+Еа), су­ ществует вероятность того, что фотоэлектрон возбудит один или не­ сколько вторичных электронов, способных участвовать в фотоэмис­ сни, причем эта вероятность растет с увеличением энергии фотона. Таким образом, при достаточно высокой энергии фотонов квантовый выход может превышать единицу. Поскольку для большинства мате­ риалов (Ее+Еа)>2 эв, значения квантового выхода выше единицы можно ожидать только в области энергии фотонов, значительно пре­ вышающих 4 эв, т. е. в далекой ультрафиолетовой области спектра. Измерения энергии эмиттированных электронов показали, что, когда энергия фотона превышает определенную величину, часть фотоэлек­ тронов эмиттируется с очень низкой энергией. Эти результаты не­ посредственно указывают на образование вторичных электронно-ды­ рочных пар. Вторичные электроны могут выйти в вакуум, разумеется, только в том случае, если энергия фотонов достаточно высока.

Поскольку квантовый выход фотоэмиссии всегда значительно меньше единицы, на практике трудно отличить процесс появления вторичных электронов от простого увеличения квантового выхода фотоэмиссни. Существование вторичных электронов становится оче­ видным только при очень высоких энергиях фотонов, когда вероят­ ность образования вторичных электронно-дырочных пар значительно увеличивается и результирующий квантовый выход превышает еди­ ницу.

Новый теоретически предсказанный эффект наблюдался Зоннен-

Cs3Sb, хотя минимальная энергия фотона для этого процесса состав­ ляет примерно 2 эв. Единственное возможное объяснение этого эффекта заключается в том, что один электрон в валентной зоне способен поглотить два фотона. Соответствующий эффект в металле наблюдался Тейхом и др. (Л. 6], получившими фотоэмнссию из ка­ лия под действием излучения GaAs лазера с энергией фотона 1,48 эв, хотя работа выхода калия составляет примерно 2 эв. Трехфотоиный эффект наблюдался Логозетисом и Хартмаиом [Л. 7], которые по­

Гл а в а в т о р а я

ФО Т О Э М И С С И Я ИЗ МЕТАЛЛОВ

2-1. ВВЕДЕНИЕ

Металлические фотоэмиттеры известны уже с конца прошлого столетия. Поэтому имеется обширная литература, посвященная изу­ чению таких фотоэлектрических характеристик металлов, как зави­ симость квантового выхода фотоэмиссии от длины волны излучения,

с малым практическим применением, которое имеют металлические фотокатоды по сравнению со значительно более чувствительными полупроводниковыми фотокатодами.

2-2. РАБОТА ВЫХОДА МЕТАЛЛОВ

Измерения работы выхода чистых металлов. Из-за сильного влияния адсорбированных поверхностных пленок на работу выхода металлов (см. ниже) большая часть данных, полученных до развития свер.хвысоковакуумкой техники, представляется сомнительной. Да­ же при получении достаточно чистой поверхности металла остается проблема сохранения чистоты поверхности во время проведения измерений работы выхода. На основе кинетической теории газов можно вычислить число молекул газа, ударяющихся о поверхность в единицу времени при данном давлении. Полагая, что моноатомный поверхностный слой содержит примерно 101 4 атомов на 1 см2 и что коэффициент прилипания атомов равен единице, можно оценить вре­ мя, необходимое для образования монослоя адсорбированных моле­ кул газа, в зависимости от давления. Результаты такой оценки при­ ведены в табл. 1. Видно, что для измерений, которые длятся несколь­ ко минут, необходим вакуум лучше, чем 10_ 0 мм рт. ст. Коэффи­ циент прилипания сильно зависит от природы газа, и для химически

Сводка результатов измерений работы выхода, которые были выполнены, как правило, после 1950 г. с применением сверхвысоковакуумной техники, приведена в табл. 2. Во втором столбце таблицы указан объект исследований: пленки, полученные напылением в ва­ кууме, поликристаллическне или монокристаллическне образцы. В последнем случае в скобках указана кристаллографическая плос­ кость. Величина работы выхода приведена в третьем столбце, а в чет­ вертом указан метод измерения — фотоэлектрический, термоэлектри­ ческий или метод контактной разности потенциалов.

Влияние поверхностных пленок на работу выхода металлов. Как уже отмечалось, работа выхода металлов чрезвычайно чувствительна к загрязнению поверхности. Обычно поверхностные пленки имеют

неметаллический характер, однако при изучении электронной эмиссии часто представляют интерес и металлические поверхностные слои.

Неметаллические поверхностные пленки. Прежде всего следует, отметить, что при исследовании электронной эмиссии из металлов;; термин «поверхностная пленка» всегда относится к моноатомным і слоям. Это связано с тем, что электронная эмиссия происходит из приповерхностной области толщиной, не превышающей сотен анг­ стрем. Поэтому измерения эмиссии из металлов с более толстыми поверхностными слоями будут выражать скорее свойства материала поверхностного слоя, а не свойства металла.

Существует прямая корреляция между силами связи, действую­ щими на поверхностную пленку, и влиянием поверхностной пленки на работу выхода металла. Если силами притяжения являются силы | Ван-дер-Ваальса, влияние поверхностной пленки на работу выхода і металла невелико. В соответствии с этим помещение металлических • пленок в атмосферу инертных газов приводит лишь к незначительно­ му уменьшению их работы выхода. В случае всех других газов имеет место электронное взаимодействие поверхностной пленки с металли­ ческой поверхностью. Это приводит к образованию дипольного слоя,

Обычно электроотрицательные элементы, такие, как кислород,

Он обнаружил, что работа выхода платины, очищенной ионной бом­

элементов, уменьшают работу выхода металлической подложки. По­ этому неудивительно, что поверхностные пленки наиболее электро­ положительных элементов — щелочных и щелочноземельных метал­ лов — особенно сильно уменьшают работу выхода металлов. Впервые этот эффект наблюдался, по-видимому, 'Кшггтоном и Ленгмюром [Л. 41], которые обнаружили, что термоэлектронная эмиссия из воль­ фрама сильно увеличивается в присутствии паров цезия. Впослед­ ствии многочисленными исследованиями было показано, что мини­

Резкое уменьшение работы выхода наблюдается при адсорбции цезия и на других металлах, а также при адсорбции других щелоч­ ных металлов. В качестве примера приведем значения работы вы­

[Л. 43, 48]). Подробный обзор многочисленных работ, посвященных адсорбции металлических пленок, выходит за рамки настоящей кни­ ги. Поэтому ограничимся изложением основных результатов, уста­ новленных к настоящему времени.

1. Адсорбированные металлические пленки моноатомиой толщи­ ны всегда поляризованы в таком направлении, что работа выхода металлической подложки уменьшается. Если энергия ионизации адсорбированных атомов меньше, чем работа выхода металлической подложки, атомы частично адсорбируются в виде ионов.

2.Металлы, энергия ионизации которых меньше, чем работа вы­ хода металлической подложки (К, Rb, Cs), при адсорбции в виде моноатомного слоя уменьшают работу выхода подложки до величи­ ны, меньшей, чем собственная работа выхода этих металлов в тол­ стых слоях.

3.В случае адсорбции металлов с энергией ионизации, большей, чем работа выхода подложки, результаты, полученные разными авто­ рами, не совпадают между собой. Возможно, что различие результа­ тов в этом случае связано с влиянием следов кислорода, адсорбиро­ ванного на подложке.

2-3. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД ФОТОЭМИССИИ ИЗ МЕТАЛЛОВ

Как указывалось в предыдущей главе, квантовый выход метал­

областях энергия фотонов меньше или незначительно превышает ра­ боту выхода металлов, а также с малым поглощением света в метал­ лах в этих областях спектра и малой глубиной выхода фотоэлектро-

нов. Максимум квантового выхода фотоэлектронной эмиссии метал­ лов лежит в дальней ультрафиолетовой области спектра, где эти ограничения постепенно снимаются.

Проведение экспериментальных исследовании фотоэмиссии в ко­ ротковолновой ультрафиолетовой области спектра встречается с до­ полнительными трудностями. Они связаны с техническими проблема­ ми использования источников ультрафиолетового излучения и мате­ риалов для окон вакуумных приборов, прозрачных в области спектра

о

с длинами волн меньше 2 000 А. Для области спектра с длиной вол-

о

ны меньше iLOOO А (предел прозрачности LiF) вообще не известны материалы, пригодные для изготовления окон, так что исследование металлов с чистой поверхностью в вакуумных приборах в этой области спектра невозможно. Исследуемые металлические поверхности содер­ жат поверхностные пленки (например, окиси), которые не только изменяют работу выхода, но и влияют на квантовый выход фото-

эмиссии.

В настоящее время можно считать установленным, что кванто­ вый выход •фотоэмиссии из металлов в области длин волны, больших,

где получение чистых поверхностей недоступно. Так, например, Хнн-

и др. (Л. 50] сообщили, что квантовый выход фотоэмиссии из Ni, Си,

верхность металлов приводят к уменьшению квантового выхода фотоэмиссин. Это означает, что приведенные цифры относятся не к чистым металлическим поверхностям. Большие значения квантового

Следует подчеркнуть, что к приведенным выше значениям кван­ тового выхода следует относиться с некоторым скептицизмом; Не­ давно Аксельрод [Л. 251, 252] сообщил об измерениях квантового выхода фотоэмиссии в сверхвысоком вакууме из свеженапыленных пленок А1, Bi и In. Он не обнаружил никакого роста квантового выхода фотоэмиссии в исследованной области спектра при увеличе­ нии энергии фотонов до 12 эв в отличие от резкого подъема, наблю­ даемого в этой области спектра в более ранних работах. Более того, после короткой экспозиции на воздухе спектральные характеристики изменялись и становились подобными опубликованным ранее харак­ теристикам для тех же металлов, измеренных в худших вакуумных условиях.