книги из ГПНТБ / Соммер А. Фото-эмиссионные материалы
.pdfсостав Bi-O-Cs и Bi-Ag-Cs. Эти фотокатоды были изго товлены путем исключения операций испарения серебра или окисления при втором методе приготовления Bi-Ag-0-Cs фотокатода, описанном выше. Спектральные характеристики квантового выхода этих двух материалов приведены на рис. 54 вместе со спектральными характе ристиками Cs3 Bi и Bi-Ag-0-Cs. Анализ этих характери стик позволяет сделать следующие выводы:
Рис. 54. Спектральные характе
ристики квантового |
выхода Cs3 Bi |
||
(/), |
СззВі(О) |
(2), |
Cs3 Bi(Ag) (3) |
и |
Bi-Ag-O-Cs |
(4) |
фотокатодов |
[Л. 200].
1. Добавление кисло рода мало ЕЛИЯЄТ на ма ксимум квантового выхо да Cs3 Bi, но расширяет область чувствительности в длинноволновую часть спектра. Возможно, что это связано со снижением поверхностного барьера и аналогично влиянию по верхностного окисления на порог Cs3Sb фотока тода.
2. Добавление сереб ра сравнительно мало влияет на порог фото эмиссии из Cs3 Bi, но уве личивает максимум кван тового выхода более чем в 3 раза.
Может показаться, что в первом приближении эффек ты, связанные с окислением и добавлением серебра, не зависимы и аддитивны в том смысле, что нанесение се ребра только увеличивает квантовый выход фотоэмиссии, в то время как окисление сдвигает порог в более длинно волновую область. Однако очевидно, что такой вывод сильно упрощает реальную ситуацию, поскольку, как видно из рис. 54, Bi-Ag-0-Cs имеет больший квантовый выход, чем iBi-Ag-Cs, и порог, расположенный в более длинноволновой области спектра, чем Ві-0-Cs.
В то время как влияние окисления на высоту поверх ностного барьера находится в соответствии с наблюде ниями, сделанными на других материалах, сильное влия ние серебра на величину квантового выхода понять зна чительно труднее. Если принять высказанное ранее объяснение низкого квантового выхода Cs3 Bi, которое
состоит в том, что большая величина отношения Еа к Eg приводит к малой глубине выхода фотоэлектронов вслед ствие больших потерь энергии на генерацию пар (см. 8-1), можно сделать вывод, что присутствие серебра уменьшает вероятность этих энергетических 'потерь. Та кая интерпретация подтверждается экспериментами Спайсера [Л. 105], который из исследования распределе ния электронов по скоростям сделал вывод, что в Bi-Ag-0-Cs порог генерации пар составляет 2,9 эв, что значительно превышает аналогичную величину для Cs3 Bi (<1,3 эв).
В таком случае возникает вопрос, почему присутствие серебра увеличивает порог генерации пар. Спайсер [Л. 105] полагает, что этот порог имеет более низкое зна чение в материалах, которые обладают частично неупоря доченной решеткой, таких, как Cs3Sb и Cs3 Bi. Поэтому влияние серебра на фотоэмиссию из Cs3 Bi указывает, что серебро увеличивает кристаллографическую упорядочен ность решетки Cs3 Bi. Качественно влияние добавления серебра на кристаллическую структуру Cs3 Bi наблюда лось Фримером и Герасимовой [Л. 187] в ходе электрон но-микроскопических исследований.
Наиболее непонятное свойство Bi-Ag-0-Cs фотокатода состоит в независимости фотоэмиссии от количества оки си цезия и серебра, причем количество этих компонен тов может изменяться в широких пределах. Это особенно удивительно в случае серебра, поскольку можно было бы ожидать уменьшения фотоэмиссии, если значительная часть падающего света поглощается серебром, а не Cs3 Bi.
Мы не можем исключить возможности фотоэмиссии из элементарного серебра в полупроводник (Cs3 Bi или Cs2 0) и из него в вакуум аналогично процессу, постули руемому для Ag-0-Cs (§ 7-7). Однако в этом случае процесс Ag—>-Cs2 0—нзакуум кажется наименнее веро ятным, поскольку свойства Bi-Ag-0-Cs радикально от личаются от свойств Ag-0-Cs фотокатода: во-первых, отсутствует какая бы то ни было чувствительность в обла-
о
сти длин волн выше 7 500 А; во-вторых, количества Ag и Cs2 0 не критичны; в-третьих, оказалось возможным [Л. 200] заменить серебро другими металлами, например золотом, палладием, медью и алюминием. Процесс Ag (или другой металл)—>-Cs3 Bi—^вакуум кажется более вероятным, но он все же не позволяет ответить на во7
9* |
131 |
прос, почему очень малое количество серебра и окиси цезия достаточно для получения типичных характеристик Bi-Ag-0-Cs фотокатода и почему увеличение количества этих веществ не изменяет заметно эти характеристики.
Гл а в а д е в я т а я
ФО Т О К А Т О Д Ы , О Б Л А Д А Ю Щ И Е ВЫСОКИМ КВАНТОВЫМ В Ы Х О Д О М В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
|
|
9-1. |
ВВЕДЕНИЕ |
|
|
|
Разница между видимым и ультрафиолетовым излу |
||||
|
чением не принципиальна, |
а |
определяется физиологиче |
||
|
скими свойствами человеческого глаза. Однако по рас |
||||
|
смотренным ниже причинам фотокатоды, чувствительные |
||||
, |
в ультрафиолетовой области |
спектра, описаны отдель- |
|||
I |
но; при этом |
обсуждение |
их |
ограничивается |
материала- |
j |
ми с высоким |
квантовым |
выходом. Термин |
«высокий» |
івыбран произвольно и относится к квантовому выходу, превышающему 0,05 в расчете на число падающих фо тонов. ~~—
Технология изготовления и измерения параметров ма териалов, чувствительных в УФ области спектра, отли чается от методов, используемых для фотокатодов, чувст вительных в видимой области. Фотокатоды должны быть изготовлены в вакуумных приборах с окнами, пропу-
о
екающими УФ излучение. В области спектра до 2 ООО А обычно используют кварцевые окна. Для еще более ко ротких волн применяют сапфир или фторид лития,
о
а в области длин волн короче 1 050 А используют при боры без окон. Фотоэмиссионные измерения в области
о
спектра с длиной волн короче 3 500—4 000 А затрудни тельны, поскольку обычно используемые лампы накали вания излучают недостаточно энергии в УФ области. По этому приходится использовать ртутные лампы или другие газоразрядные источники света в колбах, пропу скающих УФ излучение. В отличие от стабильного излу чения ламп накаливания, обладающих непрерывным спектром, эти источники имеют линейчатый спектр из лучения, наложенный на непрерывный спектр, а интен сивность их излучения флуктуирует во времени.
132
В отношении фотоэмиссионных материалов необходи мо заметить, что при достаточно высокой энергии фото нов все материалы — металлы и полупроводники (ди электрики) — фоточувствительны. Поскольку фотоэмис сионные измерения в УФ области выполнены на большом числе материалов, целесообразно ограничиться описани ем только тех материалов, которые имеют достаточно высокий квантовый выход для практического применения и поэтому исследованы более подробно.
Материалы с высоким квантовым выходом в видимой области спектра имеют, как правило, высокую чувстви тельность и в УФ области. В настоящей главе рассмат риваются свойства только тех материалов, которые от носятся к категории так называемых «солнечно-слепых» фотокатодов, т. е. фотокатодов, чувствительных в УФ области спектра, но не реагирующих на излучение солн ца. Соляета-слепые фотокатоды имеют большое прак тическое значение, поскольку они позволяют обнаружи вать УФ сигналы при дневном свете. Это применение стимулирует исследование материалов такого рода.
Следует отметить, что термин «солнечно-слепой» име ет разный смысл в зависимости от того, имеется ли в ви ду излучение солнца__в_^вакууме (космическом простран стве) или в пределах земной атмосферы. В первом слу чае длинноволновый" порог фотоэффекта должен быть
о |
о |
ниже 2 000_А, а во втором он может превышать 3 500 А . вследствие атмосферного поглощения в области спектра
о
с длиной волны меньше 3 500 А.
Фотокатоды для УФ области спектра можно разде лить на материалы, чувствительные в области прозрач-
о
ности кварца (2 000—3 500 А), прозрачности LiF (1 050—
о |
о |
2 000 А) и в вакуумной области (ниже 1 050 А).
9-2. ОКНА ДЛЯ ФОТОКАТОДОВ, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
Использование кварца в качестве окон, прозрачных
о |
о |
до 2 000 А (или даже до 1 500 А в случае кварца наилуч шего качества), известно настолько хорошо, что не нуж дается в обсуждении. Для пропускания .излучения с дли-
о
нами волн короче 2 000 А удобны сапфировые окна,
о
прозрачные примерно до 1 400 А. В еще более коротко-
волновой области успешно используются некоторые ще- лочно-галоидные кристаллы и галоидные соединения ще лочноземельных металлов, особенно CaF2 и LiF.
Из всех известных материалов LiF прозрачен в наи более коротковолновой области спектра —вплоть до
о |
о |
1 050 A. CaF2 пропускает излучение до 1 250 А и иногда используется при обнаружении слабых сигналов в об-
о
ласти от 1 250 до 2 000 А, поскольку он действует как фильтр для сильной лимановской альфа-линии с длиной
|
|
|
|
волны |
|
|
о |
|
|
|
кроме |
||
|
|
|
|
1 216 А. Однако, |
|||||||||
|
|
|
|
того, он, по-видимому, не име |
|||||||||
|
|
|
|
ет |
никаких |
преимуществ |
по |
||||||
|
|
|
|
сравнению |
с |
LiF, особенно в |
|||||||
|
|
|
|
отношении |
механической |
проч |
|||||||
|
|
|
|
ности |
и |
химической |
стойкости |
||||||
|
|
|
|
к действию окружающей |
атмо |
||||||||
|
|
|
|
сфери |
[Л. 206]. Поэтому |
сле |
|||||||
|
|
|
|
дующие |
замечания |
относятся |
|||||||
|
|
|
|
только |
к окнам |
из LiF. |
|
|
|||||
|
|
|
|
Поскольку фотокатоды дол |
|||||||||
|
|
|
|
жны |
изготовляться |
и |
со |
||||||
|
|
|
|
храняться |
в |
высоком |
вакуу |
||||||
Рис. 55. |
Оптическое |
про |
ме, |
а |
приборы, в которых они |
||||||||
пускание |
сколотого |
кри |
изготовляются, |
обычно |
|
под |
|||||||
сталла |
LiF до (/) и по |
вергаются |
обезгаживанию |
пу |
|||||||||
сле (2) |
экспозиции |
на |
воз |
||||||||||
|
духе '[Л. 207]. |
|
тем |
прогрева, |
необходимо |
де |
|||||||
|
|
|
|
лать вакуумно-плотные спаи |
|||||||||
между |
окном из LiF и стеклянной |
колбой |
прибора, |
спо |
|||||||||
собные |
к тому |
же |
выдерживать |
нагрев. |
Единственный |
приемлемый метод, разработанный для этой цели, со стоит в использовании в качестве цемента хлорида се ребра, поскольку этот материал достаточно упруг для получения хорошего спая между материалами, коэффи циенты расширения которых отличаются так же сильно,
как и коэффициенты расширения |
стекла и LiF [Л. 206]. |
|||
Окна из |
LiF имеют высокое |
пропускание |
в области |
|
длин волн |
больше 1 600 |
А; например, окна |
толщиной |
|
I мм пропускают больше |
70% излучения. Прозрачность |
о
их резко падает при 1 050 А (~1 2 эв), что соответствует ширине запрещенной зоны LiF. В области длин волн между этими двумя значениями пропускание сильно ме-
няется от образца к образцу. Свежесколотые кристаллы LiF значительно более прозрачны, но при экспозиции на воздухе водяные пары, присутствующие в атмосфере, быстро уменьшают их прозрачность до величины, срав нимой с прозрачностью кристаллов, полированных на воздухе. Типичные кривые, полученные Патерсоном и Вогеном [Л. 207] для сколотых кристаллов до и после экс позиции на воздухе, приведены на рис. 55 (см. также
[Л. 206]). Структура этих характеристик в области спек-
•
тра между I 250 и 1 400 А связана с влиянием водяных паров.
Следует отметить, что имеется большая разница меж ду влияні-ием водяных паров и жидкой воды на оптиче
ские характеристики |
окон из LiF. Если окно |
приходит |
в контактне жидкой |
„водой, оно немедленно |
становится |
мутным и непригодным для использования. В то же вре мя, хотя водяные пары также оказывают немедленное
действие на прозрачность |
свежесколотого кристалла LiF |
в УФ области спектра, |
при этом, по-видимому, обра |
зуется относительно неактивная поверхностная пленка, которая в какой-то мере предохраняет кристалл от даль нейшего воздействия паров воды. В лабораторной атмо сфере прозрачность может оставаться постоянной в тече ние нескольких месяцев [Л. 206].
9-3. ИЗМЕРЕНИЯ ФОТОКАТОДОВ, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ |
||
В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА |
|
|
Измерения |
абсолютного квантового выхода |
относи- |
тельно просты |
в области спектра вплоть до 2 000 |
о |
А, где |
имеются стабильные источники света и где можно ис пользовать кварцевые окна с постоянными характери
стиками пропускания как для источника света, так и для |
|||||
прибора, содержащего фотокатод. В |
области |
длин |
волн |
||
|
• |
|
трудными по |
сле |
|
меньше '2 000 А измерения становятся |
|||||
дующим причинам. |
|
|
|
|
|
Во-первых, |
спектральная |
характеристика |
источника |
||
света (обычно |
используется |
разряд |
в водороде) |
непо |
стоянна, особенно в вакуумном монохроматоре, где раз ряд не изолирован окном от решетки и выходной щели. В таком устройстве при каждой смене образца в систему напускается воздух. После этого система откачивается и заполняется водородом, так что для каждого измере ния используется по существу новый источник света.
Во-вторых, если прибор снабжен окном из LiF, не возможно измерить прозрачность этого окна после изго товления прибора. Поскольку прозрачность уменьшается на неизвестную величину, действительный квантовый вы ход может оказаться значительно большим, чем кванто вый выход, определенный в расчете на первоначальную
прозрачность |
окна. |
|
|
|
В-третьих, |
наиболее |
сложная |
проблема |
заключается |
в трудности надежного |
измерения |
интенсивности излуче- |
||
|
|
|
о |
длинновол |
ния в области спектра ниже 2 000 А. В более |
новой области спектра для таких измерений обычно ис пользуются термопары, но в области вакуумного ультра фиолета этот метод встречается с чрезвычайно большими экспериментальными трудностями [Л. 208].
Два наиболее часто используемых метода измерения интенсивности излучения основаны на использовании ио низационной камеры [Л. 209] и на преобразовании УФ излучения в видимый свет с помощью фосфора, напри мер салицилата натрия {Л. 210], чье излучение затем из меряется обычным фотоумножителем. Ни один из этих методов, однако, не свободен от недостатков. Например, при использовании ионизационных камер предполагается, что процесс ионизации молекул газа падающими фото нами имеет 100%-ную эффективность, а при использова нии салицилата натрия нужно предположить, что эффек тивность преобразования коротковолнового излучения в длинноволновое не зависит от длины волны и не ме няется со временем. Интересно отметить, что Кенфилд
о
и др. [Л. 211] наблюдали при длинах волн 584 и 735 А очень хорошее согласие между результатами, получен ными с термопарой и ионизационными камерами. С дру гой стороны, Келкот [Л. 212] выражает сомнение относи тельно надежности работы салицилата натрия.
Из-за трудностей, связанных с измерением интенсив ности излучения, часто невозможно решить, существуют ли действительные различия в величинах квантового вы хода, измеренных разными авторами, или эти различия обусловлены использованием разной техники измерения интенсивности излучения. Следует отметить, что полез ную информацию о чувствительности в УФ области мож но получить сравнением свойств двух материалов. При этом отпадает необходимость в абсолютных измерениях интенсивности излучения [Л. 206].
9-4. ФОТОКАЮДЫ ДЛЯ ОБЛАСТИ СПЕКТРА ОТ 2 000 ДО 3 500 А. ТЕЛЛУРИДЫ ЦЕЗИЯ И РУБИДИЯ
Высокий квантовый |
выход |
фотоэмиссии в |
области |
||
спектра |
|
о |
|
|
на двух |
от '2 000 до 3 500 А был получен только |
|||||
соединениях — теллуриде |
цезия |
(Cs2Te) |
и теллуриде ру |
||
бидия |
(Rb2 Te). Тафт и Апкер |
[Л. 195], |
обнаружившие |
высокую чувствительность этих материалов в УФ обла сти, довольно подробно изучили их фотоэмиссионные и оптические свойства. Поскольку свойства этих двух ма териалов очень близки, а большинство работ было вы полнено на Cs2Te, в основном будут рассмотрены харак теристики Cs2Te.
1. Приготовление фотокатода Cs2 Te. Процесс изготов ления Cs2Te в основных чертах аналогичен процессу при готовления Cs3Sb и других подобных материалов. Слой Те испаряется на металлическую подложку (для непро зрачных фотокатодов) или на кварцевую подложку (для полупрозрачных фотокатодов). В последнем случае наи лучшие результаты получаются, если испарение прекра тить в тот момент, когда пропускание в видимом свете падает примерно до 95% первоначальной величины.
Испаренная пленка Те затем обрабатывается в па рах Cs при повышенной температуїре до получения мак симума фотоэмиссии. Процесс изготовления Cs2Te более сложен, чем в случае Cs3Sb, поскольку возникает ряд дополнительных проблем, несущественных при изготов лении Cs3Sb.
а) Проводимость Cs2Te значительно меньше, чем про водимость Cs3Sb. В результате полупрозрачный фотока тод, нанесенный на кварцевую подложку, обладает та ким высоким сопротивлением, что фототок ограничивает ся чрезвычайно малой и фактически бесполезной вели чиной. Поэтому фотокатоды необходимо изготовлять на проводящей подложке, сочетающей высокую прозрач ность в УФ области спектра с большой проводимостью. Для этой цели часто используются испаренные пленки таких металлов, как вольфрам и хром, поскольку они обеспечивают достаточную проводимость в очень тон ких слоях, которые пропускают до 85% ультрафиоле тового излучения.'
б) Если прибор, в котором изготовляется фотокатод, содержит элементарный Те в качестве источника для ис парения пленки Те, обычный процесс обезгаживания пу-
тем прогрева нельзя применять вследствие высокого дав ления паров Те при температуре прогрева. Это ограни чение было преодолено [Л. 59] путем испарения Те из бинарного соединения, которое разлагается при темпера, туре выше 400°С и которое содержит в качестве второго компонента элемент с очень низким давлением паров.
Удобным соединением для этой |
цели |
может служить |
|||
теллурид индия, который разлагается в вакууме только |
|||||
при температуре выше 500°С. |
|||||
При |
этой температуре |
дав |
|||
ление пров индия не пре |
|||||
вышает |
Ю - 8 |
мм |
рт. ст., так |
||
что |
испаряется |
только |
тел |
||
лур. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) |
Если |
при |
|
обработке |
|||
|
|
|
|
|
|
пленок Те в парах Cs по ма |
|||||||
|
|
|
|
|
|
ксимуму |
фотоэмиссип |
исполь |
|||||
|
|
|
|
|
|
зуется |
источник |
света, |
излу |
||||
|
|
|
|
|
|
чающий |
в |
широкой |
|
области |
|||
|
|
|
|
|
|
спектра, |
не |
всегда |
|
удается |
|||
|
|
|
|
|
|
получить |
фотокатод |
со |
спек |
||||
і |
і • |
і |
і |
і ' |
|
тральной |
|
характеристикой, |
|||||
О |
1 |
2 |
з |
« |
5 эв |
наиболее |
желательной |
для |
|||||
Рис. 56. |
Спектральные |
ха |
большинства |
практических за |
|||||||||
рактеристики |
|
квантового |
дач, связанных с |
применением |
|||||||||
выхода |
фотоэмиссип |
из |
Cs2Te фотокатода. Иногда при |
||||||||||
Cs2Te без избытка |
Cs |
(/) |
ходится |
|
прекращать |
обработ |
|||||||
и с избытком |
Cs |
(2) [Л. 195І |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
ку цезием до получения |
макси |
мума фоточувствительиости или испарять дополнитель ный Те для того, чтобы компенсировать избыток цезия в слое. Удалить избыток цезия простым прогревом при бора, как в случае CssSb, невозможно.
2. Фотоэмиссионные свойства Cs2 Te. Две спектраль ные характеристики фотоэмиссии из Cs2Te [Л. 195] приве дены на рис. 56. Они представляют два крайних случая, которые получаются при активационном процессе, описан ном выше. На практике процесс изготовления не удается достаточно точно контролировать, так чтобы можно было воспроизвести любую из этих кривых по желанию, и спектральные характеристики большинства фотокатодов лежат где-то между этими двумя крайними случаями.
Кривая 1 на рис. 56 имеет более низкий максимум квантового выхода и значительно более резкий спад в длинноволновой области, чем кривая 2. Очевидно, что
в качестве солнечно-слепого фотокатода более желателен фотокатод со спектральной характеристикой 1, несмотря на более низкий квантовый выход.
Расширение спектральной характеристики в более длинноволновую область (кривая 2), которое было обна ружено в большей или в меньшей степени на большин
стве Cs2Te фотокатодов, |
было приписано Тафтом |
и Апке- |
||
ром |
[Л. 195] примесной |
фотоэмиссии, |
связанной |
с нали |
чием |
небольшого стехиометрического |
избытка |
Cs. Эта |
интерпретация подтверждается более ранними наблю дениями [Л. 213], свидетельствующими о том, что мас сивный Cs2Te легко присоединяет стехиометрический из быток Cs в количестве до 1%. Влияние избытка Cs на чувствительность в длинноволновой области спектра сле дует также из экспериментального факта, заключающе гося в том, что длинноволновый порог фотоэффекта за метно смещается в сторону более коротких волн, если обработка фотокатода в парах Cs в процессе изготовле ния прекращается до достижения максимума фотоэмиосии, или при испарении на катод дополнительного Те с целью компенсации избытка Cs. Интересно отметить, что ни дополнительное испарение Те, ни отжиг фотока тода, по-видимому, полностью не устраняют избыток Cs.
Следует сделать |
вывод, что избыточный Cs связывается |
||||
в энергетически |
очень стабильной |
конфигурации. |
|
||
Хотя форма |
кривой |
2 и величина |
квантового |
выхода |
|
при энергии фотонов, |
меньшей |
3,5 |
эв, соответствуют |
||
предположению |
о том, что фоточувствительность |
в длин |
новолновой области спектра определяется фотоэмиссией с примесных уровней, более высокий квантовый выход в максимуме кривой 2 по сравнению с / показывает, что избыток Cs может также приводить к уменьшению по верхностного барьера. Интересно сравнить химическую стабильность Cs2Te, содержащего избыток Cs, с поведе нием антимонидов щелочных металлов. Последние также имеют минимальный поверхностный барьер в соедине нии с наибольшей химической стабильностью, но у наи более чувствительных антимонидов щелочных металлов стабильные условия характеризуются стехиометрический недостатком, а не избытком Cs.
3. Полупроводниковые свойства Cs2Te и Rb2Te. Форма кривой / на рис. 56 позволяет сделать вывод, что порог фотоэмиссии, т. е. сумма ширины запрещенной зоны и электронного сродства (Е8+Еа), составляет у Cs2Te при?