книги из ГПНТБ / Автоклавная обработка силикатных изделий

гиролита срастаются

в блоки,

и таким

образом

воз­

никают типичные мечевидные сростки ксонотлита

Отмечается, что в известково-кварцевых

смесях,

близких по составу к промышленным, процесс

обычно

начинается по первой схеме и заканчивается по

второй.

Превращения новообразований по третьей схеме

проис­

ходят только в образцах ячеистого бетона.

J

Для синтеза наиболее важных кристаллических

гид- *

росиликатов кальция образующихся в

гидротермальных

условиях,

таких как гидраты

а -и "](-C2 S , тоберморит,

ксонотлит,

афвиллит, C g S t^

и другие

(рис. 3)

исход­

ными материалами кроме извести и кварца в

отдель­

ных случаях могут служить

р>-двухкальциевый

сили­

кат, трехкальциевый

силикат,

низкотемпературные

и

высокотемпературные

гидросиликаты кальция.

Синтез любых гидросиликатов кальция может

быть

проведен в различных условиях. Оптимальные

условия

синтеза в каждом конкретном случае чаще всего

уста­

навливают эмпирически. Это вызвано тем, что до

сих

пор нет надежно отработанных методов

определения ,

реакционной активности исходных компонентов. Их

хаг-—

как не учитывает многие важные элементы, как,

на­

пример, форму частиц, характер трещиноватости,

сте­

пень аморфизации поверхности, величину

напряжений в

кристаллических сростках и т.д.

Так, в наших опытах (табл.9) ксонотлит

синтезиро­

вали из стехиометрической смеси извести

и

молотого

кварца удельной поверхностью 0,4-0,9 м^/г при

175-

300°С в суспензиях с В /Т =45 и 10 при постоянном

пе­

ремешивании смеси. Снижение В /Т до 5 сильно

замед­

ляет процесс взаимодействия исходных

компонентов.

При В /Т=5 даже при 300°С после 120 ч

гидротермаль­

ной обработки новообразования представлены

смесью

тоберморита и ксонотлита.

Тоберморит синтезировали

из смеси состава C /S

=0,8 при удельной поверхности

кварца 0,9

м^/г

за

24 ч

Т а б л и ц а

9. Условия

гидротермального

синтеза

гидросиликатов

кальция

C/S

Удельная поверх­ Условия автоклавной

Фазовый

смеси ность исходных

обработки

состав об-

компонентов

в

В/Т

темпе­ дли-

разующе-

м^/г

ратура

тель-

гося

про-

извести

кварца

в°С

ность

дукта

в сут­

ках

1

2

0,4

10

300

5

Ксонотлит

0,8

2

0,9

10

175

1

Тоберморит

1,7

2

0,9

10

225

3

Фаза F

2

2

0,9

10

300

1

Гидрат

Т“° 2 3

2

2

0,9

20

175

1

Гидрат

СС-С2 ®

2

2

0,4

10

150

3

Гидрат

a* -C 2S

^Крупные тонкие пластинки с сильно развитой

плос-

костью 0 02.

Синтез гидрата

(X-C2 S

(см.табл.9) проводили

из

смесей C /S

=2 с молотым кварцем

различной удель­

ной поверхности при температурах 150-250°С.

Более

легко

он получается из

смесей с кварцем

высокой

002

(

d / n

=6,34) и 004 (2,66 % )-и

резко отличаются

от

обычных рентгенограмм гидрата

(X-CgS . Вероятнее

всего,

это

следствие ориентировки пластинок при под­

готовке порошка к анализу. Даже смешивание

такого

образца с кварцевым порошком или крахмалом

не

ус­

траняет эффект ориентировки.

Фазу F в наших условиях устойчиво

синтезировали

из стехиометрических

смесей

(C /S =5/3)

с

молотым

кварцевым

песком

высокой

удельной

поверхности

(0,9 м^/г)

при 225°С;

гидрат

Y'^2 ^

также

быстро J

можно получить из стехиометрической

смеси (C /S

=2) 4

при 300°С (см.табл.9).

Гиролит получали гидротермальной

обработкой

при

120°С ранее полученных низкотемпературных

тобермо-

Афвиллит получили по методу, предложенному в

ра­

боте

jj2]] . Пасту

[i-C2 S (В/Т=9) перемешивали в ша­

ровой лабораторной мельнице в течение 3 суток. В

по­

лученном продукте

содержался афвиллит и Са(ОН)2 .И з­

весть

отмывали дистиллированной водой. Разовый

со­

CSH(A) в чистом виде был получен гидротермаль­

ной обработкой афвиллита при 175° в течение

3 суток.

Избыток Са(ОН) 2 отмывали дистиллированной водой.

При изучении процесса образования гидрата

(X-C2 S

в известково-кремнеземистых материалах авторы часто

ду с дифракционными линиями, характеризующими

гид­

рат a-CgS

и другие известные гидросиликаты

каль­

ция, появлялись линии, которые не могли быть

отнесе­

ны ни к одному из известных гидросиликатов

кальция.

Наиболее

интенсивные из них линии с

d /n =2,66

и

5,35 Я. Они появляются на рентгенограммах

образцов

различного состава (C /S =0,3-2), но наиболее

часто"'-

в высокоосновных смесях, прошедших автоклавную

об­

работку

при 175-200°С.

На рис. 4 представлены рентгенограммы, одна

из

которых

(2 )

характеризуется наличием

линий с

С І/п= 2,Ш

Рис. 4. Рентгенограммы

гидрата

CX-C2 S

1 - гидрат (X - C Q S ; 2

-

гидрат

a?E-C2 S

и 5,35 Я. Обе рентгенограммы

сняты

с образцов,

под­

вергнутых гидротермальной обработке при 175°С

в те­

чение суток (отношение С/S

исходной смеси

равня­

лось двум). Исходная смесь

первого образца приготов­

лена на Са(ОН)2 > а второго

-

на СаО.

На рентренограмме (2) дифракционные линии

2,66

чло бы предполагать, что появилась какая-то

новая

фа­

за. Более детальное изучение таких образцов

показало,

что их термограммы полностью идентичны

термограм­

мам гидрата (X-C2 S ,

оптические характеристики

пол­

ностью соответствуют

гидрату (X-CQS : Л/

= 1,612t-

л

Р

Рис. 5. Микрофотографии

а - гидрата

a-C 2S и б -

гидрата

o?-C2 S

(Х400)

0,00b;

N y = 1,633f-0,003. С другой

стороны,

рентгено-^

грамма

гидрата

(X-C2S

характеризуется также

ела3—

быми дифракционными линиями от плоскостей

(0 0 2 ) и

(004)с межплоскостными расстояниями

d/n

=5,35и2,6бЯ.

Петрографические и термические

исследования позволили

предположить, что в данном случае

возникла

особая

форма

роста кристаллов

гидрата

d *-Ср 3

по плос­

костям (0 02) и (004).

Обследование

образцов под оптическим

микроскопом

показало, что образцы

гидрата

cx-C2S

,

характеризу­

ющиеся на рентгенограммах линиями с

d /n

=2 ,6 6

и

3,27 Я , отличаются друг от друга как формой, так

и

размерами кристаллов. Гидрат

a -C 2S

с

линией d/n =

обломанные, часто изометричные

частицы

размером..

0,006x0,002

мм (рис.5, а ). Гидрат

a-C 2S

с

линиеіг

d / n = 2 ,6 6 Я образуется в виде больших тонких

плас­

тин размером 0,03x0,01 мм (рис.5,6). Таким

образом,

проведенные

опыты позволили установить,

что

гидрат

а -С 2 S

может одновременно кристаллизоваться

в

При подготовке образца к рентгеновскому

анализу,

т.е. при уплотнении порошка в кювете, большие

тонкие

и в результате на рентгенограмме появляются

отраже-

Ч^ия от этой плоскости. Приготовление образца

для

рсъемки рентгенограммы из смеси гидрата

(с

линией

d/n = 2,66 Я на рентгенограмме) с кварцем

или

крахмалом с целью уменьшить эффект ориентировки

не

дает положительных результатов.

Изучение причин кристаллизации гидрата

а - C2S

различной морфологии показало, что габитус

гидрата

ос.-С2 S

определяется морфологическим габитусом час­

самой сильной дифракционной линией является

линия

от плоскости

(101) с

d /n

=2,628 Я. В

процессе

гид­

ротермальной

обработки

известково-кремнеземистыя

смесей частицы свободной извести

перекристаллизовы-

-ваются и приобретают вид шестигранных

пластинок,

а

Она рентгенограммах гидроокиси кальция

изменяется

-соотношение

интенсивностей

линий. Самой сильной

ста­

новится линия от плоскости

(001) с

d /n -4,92

Я(рис.б).

Габитус образующихся кристаллов

гидрата

CI-C2 S

связан с формулой кристаллов Са(ОН)2

следующим

об­

иболее

сильно развитой кристаллической

плоскостью

(101), то образуется гидрат

CX.-C2 S "классического"

типа, у которого сильно развита плоскость

(122)

с d/n =

=3,27. Если же в процессе гидротермальной

обработки

произошла перекристаллизация гидроокиси кальция

и

взаимодействие

идет между SiC^ и Са(ОН) ^ > кристал­

лы которой выросли по плоскости (0 01), то

и

образу­

ющиеся кристаллы гидрата

имеют форму тон­

ких больших пластинок (см.рис.5); наиболее

сильно

развитой плоскостью являются плоскости (0 0 2 )

с

d /n =

=5,35 Я

и (004)

с d /n = 2,66

Я.

По существу,

формирование

кристаллов

гидрата

0 .-C2 S

изометричНой или пластинчатой формы

опреде-

нентами, а исходные

кристаллы Са(ОН) перекристалли-

зовываются в пластичную форму. Если этот

период

относительно велик

(исходный кварц низкой

удельной

'Гленным) и исходные кристаллы Са(ОН)2 успели

пере-

кристаллизоваться в пластинчатую форму, то

будет

об­

разовываться "пластинчатый" гидрат

CX-C2 S .

Если

же этот индукционный период невелик, то исходный

или

вновь образованный из СаО Са(ОН)2 гидрат

окиси

кальция остается в изометричной

форме и

образую­

щиеся кристаллы

гидрата

а -С 2 S

будут также иметь

изометричную форму.

Таким образом, можно предположить, что

кристаллы

Са(ОН

служат центрами кристаллизации гидрата

сх,-

-Cg?, и форма будущего кристалла

гидрата

(X-C2S оп­

ределяется формой исходного кристалла Са(ОН

Результаты просмотра

большого количества

крис­

т а л л о в гидрата

a-C 2S

под оптическим

микроскопом

""показывают, что часто пластинки гидрата

a-CgS

с

показателем преломления

Nm~ 1,62

содержат в

центре

пластинки другую фазу со средним показателем,

при­

близительно равным 1,568. Таких пластинок

гидрата

a -C 2 S

с внутренним "чужеродным"

ядром тем больше,

чем больше в пробе не связавшейся свободнойСа(ОН

показатели преломления которой

Np =1,548 и

Ng =1,576.

Средние

показатели преломления

тоберморитоподобных

фаз C -S -H (I),

C -S -H (n ) колеблются в

пределах

от

1,53 до 1,58, что ниже, чем у наблюдаемого

ядра,

и

ниже, чем средний показатель преломления

у Са(ОН)2 =

=1,562.

Принято считать, что первоначальной фазой в

авто-

\клавном

процессе

всегда

является

тоберморитоподоб-

ная фаза, которая предшествует образованию

хорошо

кристаллизующихся кристаллов гидрата

CX-C2 S ,

т.е.

является центром их кристаллизации. По-видимому,

та­

кой процесс протекает, но, анализируя

вышеизложенные

экспериментальные

факты, можно утверждать,что форми­

рование кристаллов гидрата

а. -С2 S

чаще происходит

на кристаллах Са(ОН ^ .Это подтверждается

и

другими

данными по степени конденсации силикат-аниона в

струк­

туре гидросиликата В работе [29] показано, что

степень

конденсации тоберморитоподобной фазы выше, чем у

гид­

рата

a-CgS

, который определенно имеет

мономерную

і

форму строения силикат-аниона.

Рассмотренные

данные об образовании

кристаллов

гидрата

C1-C2 S

на кристаллах Са(ОН)2

в

извест­

ной мере объясняют механизм нарастания

прочности

дисперсной структуры известково-кварцевых материалов

автоклавного твердения. Становится понятным,

почему

при

кристаллизации

гидрата

(Х-С2 S

прочность

материалов невелика.

Ввиду того что гидрат

a-C ^S

может

кристалли­

зоваться в виде пластинок различных

размеров

и

характеризоваться

различными линиями на

рентгено­

граммах,

количественное определение

гидросиликата гид­

рата

(X-C2 S

по обычной методике сравнения

с

эта-

f

лоном невозможно, так как практически трудно

по-Д

добрать эталон сравнения, обладающий такой же

морь —

фологией , как анализируемые образцы.

Г.Ф. Грюнер, З.МЛарионова, О.С. Волков, В .Р.Гара-

шин

[52]

считают, что

при исследовании

структуры

твердения цементного камня силикатного бетона

удоб­

но пользоваться дополнительной классификацией

искус­

ственных гидросиликатов кальция на основе

морфологии

кристаллов. Авторы работы считают, что свойства

ис­

следуемой

фазы силикатного

бетона

и

индивидуальной

фазы природного происхождения или специально

синте­

зируемой в равновесных условиях несколько

разли­

чаются.

Существенное преимущество классификации по

мор­

фологии заключается в том,

что она дает возможность^,

непосредственно оперировать

экспериментальными

даи=С

ными, полученными при исследовании реального

бето­

на. Примерная классификация

на основании

морфоло­

гических признаков приведена

в табл.10.

Т а б л и ц а

10. Классификация гидросиликатов кальция

по морфологическим признакам

Основные

Морфологические фор­ Индивидуальные

группы гид­

мы гидросиликатов

фазы, обнаруженные

росиликатов

кальция

в силикатобетоне

-кальция

Гелевидные

Без определенной

Тоберморитовый ген

морфологии

Субкристал-

Пленкообразные,

C-S-H(II(

лические

Спиральные,

Тоберморит 14 Я ,

волокнистые,

C - S - H(I )

трубчатые

Лучистые

Гиролит

Кристалли-

Пластинчатые

C2 SH(A), тобермо-

ческие

Игольчатые,

рит І і Я

призматические

Ксонотлит

кретизирующие

классические представления теории твер­

дения, предложенные Ле

Шателье и АЛ . Байковым [4,'

15, 28 , 56, 99,

102, 104,

134, 155]. Механизм образо­

4

№ 7 6 5

4 9