книги из ГПНТБ / Автоклавная обработка силикатных изделий

кристаллического сростка гидроокиси кальция.

Окись

кальция

в разбавленных суспензиях обладает

метаста—

бильной

растворимостью и по отношению к

Са(ОН

сокой

исходной

дисперсности

6 =3

м2 /г (см.рйс.

7 , в,

% Рп кгс/смг

б )Щ Р т,кгфмг

в)

Рт,кгс/смг

to o

------=---

WO

W T

80

60;

60

10

10

20

го\

г

з 4 %ч

ІО

20'

ЗОТ.ч

W

20 30 Т,Ч

1

Рис. 7.

Кинетика

кристаллизационного

струк-

турообразования Рт

и гидратации W (по тепло­

выделению)

в суспензиях CaO

S =3 м^ /г

при

В /Т равном

а -

0,4;

б -

0,3;

в - 0,4

1

-

S =

= 3 м^/г; 2 - 0,51 м^/г;

3 -'0,14

м2/г

кривая 1) основная масса СаО

гидратируется при

вы­

каса кристаллизационной

структуры, который

состоит

из очень мелких кристаллов гидрата, обладающий

не­

высокой прочностью (10

кгс/см2). Оставшаяся

часть

ратации, а затем начинает падать. В этом случае

сум­

марная скорость раство,рения СаО незначительна,

вы-

сокая степень пересыщения поддерживается

недолго,

основная масса СаО идет не на образование

центров

кристаллизации, а на обрастание каркаса, т.е. на

рост

кристаллов. Сильный рост кристаллов, связанных меж­

ду собой прочными контактами срастания, приводит

к

появлению внутренних растягивающих напряжений,

раз­

рушению кристаллизационной структуры по наиболее сла-

' бым участкам

под влиянием этих напряжений и

сни­

жению прочности. Таким образом, рост кристаллов гид­

ратации в зависимости от условий может приводить

к

упрочнению и

разупрочнению структуры.

Для создания структуры с максимальной

прочностью

необходима

оптимальная, тонкость помола

вяжущего

(0,51 ъ ? / г ) ,

при

которой, с одной стороны,

не

про­

исходит сильного измельчения кристаллов

новообразо­

ваний, составляющих структуру твердения, а с другой,-

не возникают высокие внутренние напряжения,

вызван­

ные сильным ростом кристаллов и приводящие к

сни­

жению прочности

структуры в процессе

ее

развития.

'і

Спад прочности, вызываемый внутренними

напряже-

гтщями, тем больше, чем меньше водотвердое

отношение

и чем больше вяжущего содержится в суспензии.

Спад

прочности происходит и после окончания гидратации. Он

вызван растворением термодинамически

неравновесных

кристаллизационных контактов и происходит тем

ин­

тенсивнее, чем больше пористость образца, чем

выше

водотвердое

отношение суспензии.

Таким образом, пересыщенные растворы при тверде­

нии гидратирующихся веществ являются той

средой, в

которой образуются зародыши кристаллизации и

возни­

кают контакты срастания, определяющие

прочность

структуры.

К концу процесса гидратации вероятность

воз­

никновения зародышей и кристаллизационных

контактов

^(ез-ко уменьшается и наблюдается только рост

крис­

таллов, составляющих каркас. Итак, процесс

создания

кристаллизационной структуры протекает в два

этапа.

В течение первого этапа формируются кристаллы

гид­

рата, которые,срастаясь, образуют каркас

кристалли­

зационной структуры. В течение второго этапа

новые

кристаллизационные контакты не возникают,

происхо­

дит только обрастание

каркаса.

Получение

структуры с максимальной

прочностью

возможно при определенном соотношении продолжитель­

ности этих этапов. Если высокое пересыщение

сохра­

няется в суспензии недолго, что наблюдается при

ма--й

лой исходной дисперсности вяжущего, то слишком много

вещества идет на обрастание уже

сформировавшегося

каркаса, вследствие чего появляются большие

растя­

гивающие напряжения, которые приводят к

частичному

или даже полному разрушению структуры.

Если высокое пересыщение сохраняется в

суспензии

относительно долго, то возникает структура, состоящая

из чрезмерно маленьких кристалликов и большого

чис­

ла контактов между ними. Слабым

участком

такой

структуры являются сами кристаллики, разрушающиеся

при появлении даже небольших напряжений

[1233. Таким

образом, прочность структур, возникающих при тверде­

нии вяжущих веществ, зависит прежде всего от

ус­

Ч

ловий срастания кристалликов гидратных

новообразо­

ваний, которые определяются скоростью и

продолжи­

тельностью возникновения и роста зародышей

новой

фазы. В свою

очередь, скорость и продолжительность

стадии возникновения и роста зародышей

определяется

величиной пересыщения и кинетикой изменения

пере­

сыщения во времени, которые зависят от растворимости

вяжущего и его суммарной скорости растворения.

Из­

меняя абсолютное значение и кинетику

пересыщения,

можно управлять прочностью кристаллизационных струк­

тур твердения.

В работах [110-1143 предложено несколько

новых

методов определения

метастабильной

растворимости

безводных вяжущих веществ, рассмотрены вопросы

лимитирующей стадии

и балансе процессов растворений-?''

исходного вяжущего и выделения гидратных

новообра­

зований. Показана применимость к процессам

гидра­

тации вяжущих основных уравнений

кинетики

кристал—

лизации, причем рассмотрены случаи спонтанного

воз­

никновения зародышей новой фазы из пересыщенных ра­

створов и роста новообразований, образование экрани­

рующих пленок гидрата или продукта его взаимодейст­

вия с химически активной добавкой на поверхности час-

. тид вяжущего, а также случаи совместного протекания

^процессов растворения вяжущего и кристаллизации

но­

вой фазы. Значительная часть этих исследований

вы­

полнена на силикатах кальция как индивидуальных

вя­

жущих веществах. Оказалось, что в общих чертах

они

механизма гидратации, найденным первоначально

для

хорошо кристаллизующегося сульфата кальция.

А.Ф. Полак [105] отмечает, что в процессах

крис­

таллизации гидратов большое значение имеет

образо­

вание их зародышей на подложках. В зависимости

от

физико-химической неоднородности между новообразо­

ванием и его подложкой возможно появление

ряда та-

^Причем возникновение квазидвумерного зародыша

сразу

на двух плоскостях, разделенных малым

расстоянием, -

энергетически более выгодно, чем на одной

плоскости

ііодложке. Поэтому, считает А.Ф.Полак, чтобы

частицы

сблизились до расстояний, при которых возможно

об­

разование квазидвумерных зародышей, необходимо

соз­

дание коагуляционной структуры, обеспечивающей сбли­

жение частиц. Так как радиус действия

ван-дер-вааль-

совых сил притяжения больше, чем при

электростати­

ческом отталкивании, малые частицы под

действием

броуновского движения сближаются до расстояния,

на

ниям, начинается самопроизвольное образование

заро­

дышей сразу на двух частицах, т.е. происходит

срас­

тание - "ближняя коагуляция".

Период, когда возможно срастание, не должен

быть

слишком малым, чтобы число кристаллов, вошедших

в £

сросток, было достаточно велико, но и не должен

бытьЛ^

слишком длительным, чтобы не возникали

растягиваю­

щие напряжения в уже сросшихся кристаллах.

По мере падения концентрации раствора

срастание

невозможно, а затем невозможна и "дальняя

коагуля­

ция".

Уточняя представление об условиях

возникновения

кристаллизационного давления автор допускает,

что

оно

заполнения зазоров между частицами гидрата

после

возникновения кристаллизационного контакта.

Убеди­

тельное экспериментальное доказательство

существо­

дения хорошо

кристаллирующихся вяжущих веществ

п о -^

лучено в работах [159-161]

, где показано

также

вли-

яние эффекта

Ребиндера -

адсорбционного

понижения

Учитывая результаты исследований,

проведенных

П.А .Ребиндером и О. И.Лукьяновой [8 6 , 87, 8 8 ,

117,135],

можно применить кристаллизационную теорию

тверде­

ния и к системам, дисперсная структура которых

об­

разована аморфными продуктами. И в

этих

системах

стадия растворения исходных твердых веществ

явля­

кристаллизации новой кристаллической фазы, но и

при

образовании плохо кристаллизующихся продуктов

гид*ІГ

ратации. При этом кристаллическое упорядочение

гид-^*-‘

силикат—аниона. В работе [5] подчеркивается, что

тер­

модинамические условия образования новых фаз

едины

дует, что кристаллизационное твердение является

част­

ным случаем конденсационного

структурообразования,

включающим и образование дисперсных структур

при

выделении аморфных продуктов гидратации

[135].

В дисперсных структурах, возникших на основе но­

вых аморфных фаз, с течением времени появляются суб­

микрокристаллические гидросиликаты. Если

при

этом

состав гидросиликата не изменяется или же изменяется

в пределах одной и той же фазы,

то такое

превращение

предложено рассматривать как "внутрифазовое". Можно

считать, что тоберморитоподобные

гидросиликаты

ис­

пытывают внутрифазовые превращения в процессе

гид­

ротермальной обработки (изменение С/S в

составе

почти не влияет на структуру). По-видимому,

фазовые

и внутрифазовые превращения гидросиликатов

кальция

оказывают различное в'лияние на прочность

образовав­

шейся дисперсной структуры.

О.И. Лукьянова и И.Ю.Уварова

[8 8 , 135]

,

изучая

влияние аморфных гидросиликатов на процесс

формиро­

вания дисперсной структуры, обнаружили, что

внутри-

' фазовые и фазовые превращения, как правило,

упроч­

няют дисперсную структуру. Эта структура,

образован­

ная аморфными продуктами, по—видимому, имеет

даже

преимущество перед структурой, образованной

хорошо

кристаллизующимися продуктами реакции, так как

не

испытывает значительного кристаллизационного

дав­

ления, причем контакты ее могут быть

термодинами­

чески устойчивыми.

Первая попытка систематизировать вяжущие

была

доровым

[138] . М М . Сычев [85, 86] разработал

ряд

важных вопросов теории вяжущих веществ. Автор

счи­

тает, что топохимический и кристаллизационный

меха—

— изм твердения вяжущих веществ - элементы

одного

процесса

и могут происходить параллельно или

следо­

вать друг за другом. У отдельных типов

вяжущих

мо­

жет преобладать тот или иной механизм,

но чаще

все­

го твердение - это сочетание нескольких

механизмов.

В.Б‘. Ратинов и Ф.М. Иванов

[109] формулируют

об­

щие требования, цредъявляемые

к вяжущим, исходя

из

твердения и соответствующую дисперсность

возникаю­

щей новой фазы - от них во многом зависят

физико-

ную пасту (тесто) при небольшом количестве

воды

затворения, благодаря чему получающиеся

материалы

в дальнейшем будут обладать необходимой

плотностью

и соответственно зависящими от нее прочностью

и

непроницаемостью.

Не все из перечисленных требований применимы

к

известково-кремнеземистым материалам

автоклавного

тых материалов в гидротермальных условиях,

” разра­

ботанной А.В. Волженским [32-36],

взаимодействие

между гидроокисью кальция с кремнеземом

протекает

при обязательном присутствии воды в

капельно-жидком

состоянии, образующейся в порах

при конденсации пара.

Эта вода растворяет гидрат окиси кальция и

другие

вещества, входящие в

состав исходной смеси. В

про­

цессе взаимодействия

гидроокиси

кальция и кремнезема

особая роль принадлежит гидроксильным ионам,

кото­

рые

гидратируют инертные молекулы Si СП

и делают

их способными к реакции с ионами кальция. Под

влия­

нием ионов ОН"* происходит разрыв связей- S iОSi О-

тетраэдрах кремнезема и образование групп

= Si -ОН.

В

растворе, насыщенном гидроокисью кальция,

вна-

. чале

образуются преимущественно двухосновные

гидро-

рата окиси кальция в водном растворе происходит

гид­

ролиз высокоосновных гидросиликатов кальция, а затем

кристаллизацияТидросиликатов

кальция

основностью,

близкой к единице - C - S - H ( I ) ,

и тоберморита.

Ско­

рость образования гидратных соединений зависит

глав­

ным образом от скорости гидратации частичек

кварца

и их растворения, а также от скорости диффузии в

во­

де растворившихся веществ. Тормозящее влияние

на

процесс взаимодействия материалов оказывает

кварц,

которому необходимо некоторое время для гидратации с

помощью гидроксильных ионов.

Скорость гидратации кремнеземистого

компонента

пература гидротермальной

обработки. С

увеличением

дисперсности известкового

компонента и

улучшением

его смешивания с кремнеземом возрастает

скорость

диффузии.

Первоначально гидросиликаты кальция

образуются

в виде субмикроскопических коллоидальных Масс

на

условиях высокой температуры в водной среде

кол­

лоидные частицы переходят в мелкокристаллические

и

лических частичек различной величины.

По данным А.В.Волженского, связующая

способ­

ность одного и того же вещества, зависит от

величины

и формы его

частичек, от концентрации его в

единице

объема. Чем

выше дисперсность, тем больше

точек

ми. При дальнейшем твердении развиваются

и

чисто

химические связи, прочно соединяющие частички

ново­

образований, что приводит к укрупнению последних.

В начальный период, когда идет процесс

образова-/

ния гидросиликатов кальция в основном в виде

гелей,

прочность определяется количеством

новообразований.

Старение гелей приводит к укрупнению частиц и

ухуд­

шению связующих свойств вследствие уменьшения

чис­

ла точек соприкосновения между частичками.

Это снижение прочности компенсируется

образова­

ниемновых количеств тонкодисперсных

гидросиликатов

кальция, т.е. практически прочность

не

падает. С

окон­

чанием процесса образования гидросиликатов

кальция

суммарная поверхность их начинает уменьшаться,

в

связи с этим уменьшается и площадь

соприкосновения

частичек; прочность затвердевшей

силикатной

системы

падает. Изменение дисперсности новообразований

при- _

гих физических свойств

затвердевшей

системы.

В

период выпуска пара в водной фазе, заполняющей

поры

изделия, увеличивается

концентрация извести,

вследст­

вие чего повышается основность гидросиликатов

каль­

ция.

Ю.М. Бутт и Б. Паримбетов [24] установили,

что

при автоклавной обработке

известково-кремнеземистых

материалов

вначале возникают высокоосновные

гид­

росиликаты кальция, переходящие затем в более

низ­

коосновные,

при этом общее

количество

гидросиликата

возрастает.

Увеличение

количества гидросиликата

со

временем,

а также улучшение кристаллизации

гидро­

силиката способствует

росту прочности

автоклавных

материалов.

По данным С.А.Кржеминского, на кривых изменения

прочности известково-кремнеземистых материалов

в

процессе их автоклавной обработки имеется ряд

мак­

симумов и минимумов. Он предложил следующую

гипо-

тезу, объясняющую характер процессов, которые

про­

текают при гидротермальном твердении

известково­

кремнеземистых материалов [71] .

В первый период гидротермального твердения,

ко­

торому соответствует отрезок кривой твердения от

ее

начала до появления первого максимума, прочность

из­

делия прямо пропорциональна времени автоклавной

об­

работки. В начале его гидрат окиси кальция

взаимо­

действует с кремнеземом песка, в результате

чего

происходит связывание извести в гидросиликаты,

кото­

рые выделяются в виде гелеобразных масс.

Образование цементирующего вещества на

самой

первой стадии автоклавной обработки

известково-крем­

неземистых материалов обусловлено,

по-видимому,

адсорбционными процессами [71] . При

взаимодействии

насыщенного водного раствора гидроокиси кальция

и

кремнезема в условиях повышенной температуры

сна­

чала возникают адсорбционные системы

(комплексы),

которые в дальнейшем постепенно переходят в

гидро­

силикаты определенного химического

состава. В

этот

верхности зерен кварца или в непосредственной

бли­

зости к ним сначала выкристаллизовываются

менее

основные, а около зерен гидроокиси кальция -

более

основные гидросиликаты кальция.

Описанная начальная стадия первого периода

про­

цесса автоклавного твердения длится до тех пор,

пока

раньше момента

появления первого максимума

проч­

ности изделий. В среднем для полного связывания

из­

вести требуется

лишь две трети того времени, которое

необходимо для достижения первого максимума

проч­

ности. В дальнейшем, считая с момента полного

свя-