книги из ГПНТБ / Автоклавная обработка силикатных изделий
..pdfРис. 17. Рентгенограммы твердой фазы сус пензии при температуре автоклавной обра ботки* (удельная поверхность кварца4000скгЛ;
C/S =2):
1 - 150°С; 2 - 175°С; 3 - 300°С
80
крупных пластин |
чем при 175°С, особенно в |
|
первые |
|
часы изотермической выдержки. Так, удельная |
|
поверх |
||
ность новообразований при 225°С изменяется |
|
следую |
||
щим образом: 28 |
м2/г (0 ч )~ ^ 8 м ^/г |
(24 ч)—»• 3 іуг/ г |
||
(3 сут). |
|
|
|
|
Кристаллизацию гидрата (X-C2 S |
при |
удельной |
||
»поверхности кварца в смеси 4000 см^/г изучали |
при |
f?50^ 175 и 300°С. При 150 и 175°С, как видно из рисД7,
идет процесс кристаллизации |
гидрата |
0C-C2 S с |
сильно |
||
выраженным рефлексом (2,67). В первом случае |
крис |
||||
таллизация гидрата |
(X-C2 S |
происходит при |
содержании |
||
СаО в жидкой фазе |
0,24-0,22 г/л, а |
SiC ^- |
0,005 - |
||
- 0,01 г/л, pH раствора 10,5; во втором случае |
состав |
||||
жидкой фазы следующий: 0,17-0,15 г/л СаО и |
0,007- |
||||
0,01 г/л Si 0 2 , величина pH |
раствора |
10,3 |
(рис. 18). |
||
С повышением температуры до 300°С |
значительно |
увеличивается скорость растворения кремнезема и сни
жается растворимость СаО; состав жидкой фазы к |
мо |
|||
менту установления |
постоянной температуры |
300°С |
в |
|
бомбе следующий: 0,07 г/л СаО и 0,05 г/л |
Si0 2 , |
pH |
||
раствора 8 (см. рис. 17). Вследствие резкого |
измене |
|||
н и я состава жидкой |
фазы при 300°С изменяется |
и сос |
тав кристаллизующегося гидросиликата, а именно: обра
зуется гидросиликат более низкой основности,чем |
гид |
||||||||
рат cx-C^S , его |
состав |
C g S g l^ , отношение |
в |
нем |
|||||
CaO /Sl0 2 |
=1,7; |
основные |
линии на |
рентгенограмме |
|||||
й/п = 2,82; |
3,09; 3,24; 3,38; |
2,58 - |
даны |
по мере |
умень |
||||
шения интенсивности. |
|
|
|
|
|
||||
|
Как видно из рис. 17, идет процесс |
кристаллизации |
|||||||
из |
высокоосновной смеси состава C /S |
=2 гидросилика |
|||||||
та |
более |
низкой |
основности (C /S |
=1,7) |
в присутствии в |
||||
твердой |
фазе свободной извести. |
Этот факт говорит |
о |
том, что состав новообразований определяется не непос редственно составом исходной смеси, а скоростью по ступления в раствор извести и кремнезема. При одном
Н ’ т о м же составе |
смеси |
C /S =2 и удельной поверхности |
|
кварца 4000 см^ /г |
путем |
изменения только |
температу |
ры гидротермальной обработки нам удалось |
наблюдать |
кристаллизацию гидросиликатов кальция различной ос-
81
6 №765
0,6
0, 0 -
§<ь0, 1 - |
|
,C a O |
|
Ö. |
ь |
|
|
■1s |
|
|
|
<a |
|
1 CiOi |
|
«3 |
|
||
|
|
||
1 |
4 |
S |
1 2 2 |
35 |
\ |
|
|
5 I |
1 |
|
|
to |
|
|
|
3 |
|
|
|
Ci |
|
|
|
§ t |
|
|
С а О |
5: |
|
|
|
ö |
|
|
|
§- |
|
|
|
П=5 |
|
|
S i Ö 2 |
«s |
д л. * |
|
|
|
НН* |
||
щ |
\ о |
|
CaO |
|
|
||
QOS |
|
|
|
|
|
Ц°г |
|
|
• |
|
n -U -r
Рис. 18. Изменение состава жидкой фазы при гидротермальной обработ
ке |
высокоосновных |
известково |
||
кремнеземистых |
смесей, |
содержа |
||
щих кварц удельной |
поверхности |
|||
4 |
000 см^/г |
|
|
|
а - |
при 150°С; |
б - |
при |
175°С; в - |
при 300°С
82
новности: ниже основности исходной смеси и |
|
равной |
|
последней. |
|
|
|
В высокоосновной смеси, содержащей кварц |
удель |
||
ной поверхностью 2000 см^/г, процесс связывания |
из |
||
вести и кварца идет крайне медленно (рис. 19),несмот |
|||
ря на высокое В/Т (В/Т = 10) и постоянное |
|
переме- |
|
' шивание суспензий: за 20 суток гидротермальной |
об |
||
работки смеси при 175°С оказываются связанными око |
|||
ло 50% исходных компонентов. Причем после |
связыва |
||
ния извести в течение первых 4 суток гидрат |
01-C2S |
||
образуется очень медленно. Практически можно |
|
счи |
|
тать, что в дальнейшем новые кристаллы гидрата 01-C2S |
|||
не возникают, а лишь укрупняются. Состав жидкой |
фа |
||
зы в период изотермической выдержки в этом |
случае |
||
(рис. 2 0 ) не изменяется: содержание СаО равно |
|
кон |
|
центрации насыщения известью 0,2 г/л, а |
содержание |
||
кремнекислоты составляет тысячные доли грамма |
на |
||
1 л; pH раствора равно 9,5-10. |
|
|
|
Рассмотрим условия кристаллизации гидрата |
0L-C2 S |
||
в низкоосновных смесях и изменение при этом |
состава |
||
Скидкой фазы. Такие смеси близки к смесям , |
которые |
||
готовят при производстве изделий из тяжелого |
сили |
||
катного бетона. Вяжущее состава C /S =1 |
содержало |
||
кварц, размолотый в вибромельнице по удельной |
|
по |
|
верхности 2000 и 4000 см2/г. Вяжущее затем |
разбав |
||
ляли немолотым Вольским песком с таким |
расчетом, |
||
чтобы активность исходной смеси составляла 8% |
(рис. |
||
21). На этом же рисунке для сравнения приведены дан |
|||
ные об изменении состава жидкой фазы при |
кристал |
||
лизации ксонотлита в смеси состава C /S = l . |
|
|
|
Из рис. 21 видно, что в период подъема |
температу |
||
ры до 175°, который длится 2 ч, наблюдается |
быстрое |
||
уменьшение концентрации СаО в жидкой фазе до |
0,02- |
||
^^0,03 г/л. Это значение концентрации СаО остается |
по |
||
стоянным при изотермических выдержках. В |
|
период |
|
снижения концентрации СаО в жидкой фазе в |
|
твердой |
кристаллизуется C - S - H ( I ) , а при постоянной концент рации СаО - ксонотлит.
83
Рис. |
19. Рентгенограммы |
твердой |
|||
фазы |
суспензии (удельная |
поверх |
|||
ность |
кварца |
2 000 |
см2/г , С / £ |
= 2 ) |
|
а - 1 сутки; |
6 - 4 |
суток; |
в - |
20 |
|
суток |
|
|
|
|
|
84
|
|
|
5 |
о, в |
|
|
|
|
|
л» |
|
||
|
|
|
•о |
|
|
|
|
|
|
&. |
|
||
|
|
|
ъ |
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
|
55 |
|
||
w_ |
|
|
«о |
|
|
|
|
|
<5* |
|
|||
г*рис. 20. Изменение состава |
£ |
|
|
|||
жидкой фазы при |
гидро- |
â |
|
|
||
_ |
|
при |
Л 0.2 |
CaO |
||
термальной обработке |
|
V- |
||||
175°С смеси C /S |
=2, |
со- |
| |
--It |
||
держащей кварц |
удельной |
г |
|
1L |
||
|
SL0Z |
|||||
поверхности 2000 |
см2 /г |
в |
<2 |
|||
1 |
||||||
течение т времени |
|
|
0 2 4 |
—Ь« |
||
|
|
6 8 / 6 J6t,r |
а)
85
Кривые изменения содержания СаО и SiC>2 в жидкой фазе при гидротермальной обработке смеси, содержа щей немолотый кварц, близки к кривым, представленным
на рис, 2 1 , если |
молотый кварц, на основе |
которого |
||||
составлено вяжущее, |
имеет |
достаточно высокую удель |
||||
ную поверхность, |
т.е. |
4000 |
см-2/г и выше (см.рис.21 ,б) , , |
|||
Ввиду того |
что |
подъем температуры при |
обработке^ |
|||
смеси, содержащей немолотый кварц, длится |
только |
|||||
30 мин, то естественно, что в первые часы |
изотерми |
|||||
ческой выдержки |
продолжается интенсивное связывание |
|||||
извести и содержание ее в жидкой фазе несколько |
вы |
|||||
ше - 0,06 г |
CaO/л, чем в смеси состава C /S |
= 1 |
при |
|||
длительных |
выдержках (24 |
и 48 ч); содержание Si О2 в |
жидкой фазе в обоих случаях одинаково - 0,02 г/л . По
добным образом изменяется и состав твердой |
фазы: |
|
образовавшийся |
вначале С - S -Н (I ) переходит в |
ксо- |
нотлит. Кроме |
того, в образцах присутствует большое |
количество немолотого кварца, скорость растворения ко
торого настолько мала, что его присутствие |
не |
.ока- т |
|
зывает влияния на состав жидкой фазы (см.рис. 2 1 ) ѵ |
|||
Если же вяжущее приготовлено на основе |
кварца |
||
удельной поверхностью 2000 см^/г, то уже |
при постоян |
||
ной температуре устанавливается высокая |
концентра |
||
ция СаО в растворе (0,15 г/л) и относительно |
высо |
||
кий уровень ее поддерживается в течение |
длительного |
||
времени (около 20 ч). За последующие 24 ч |
обработки |
||
содержание СаО в жидкой фазе снижается до того |
же |
||
постоянного значения, что и при гидротермальной |
|
об |
|
работке смеси, содержащей высокодисперсный кварц, |
с |
той лишь только разницей, что для достижения постоян ного уровня концентрации в этом случае требуются бо лее длительные сроки обработки (48 ч против 24ч).Со
держание кремнекислоты в растворе практически |
по |
|||
стоянно и невелико (0,002 г/л) |
и также |
не |
увеличива-'- |
|
ется за счет свободного немолотого кварца. В |
твер |
|||
дой фазе период высокой концентрации СаО |
в растворе |
|||
(около 0,15 г/л) соответствует |
периоду |
образования и |
||
существования гидрата a -C 2 S |
, а период |
относительно |
86
Рис. 22. Кристаллизация новообразований в смесях, содержащих немолотый и молотый кварц, измель ченный в вяжущем до удельной поверхности а - 2000 см^/г; б - 4000 см^/г
87
низких концентраций |
(0,07-0,03 г/л) - |
переходу его в |
C - S - H ( I) (рис.22). |
|
|
Итак, образование |
и существование |
гидрата 01-C2 S |
обеспечивается высокой концентрацией СаО в растворе-
не менее |
0,12 г/л. Этот уровень концентрации СаО |
в |
|
растворе |
может изменяться либо за счет |
увеличения |
|
скорости |
связывания извести, либо за счет |
уменьшения |
растворимости СаО и роста температуры гидротермаль
ной обработки. Чтобы увеличить скорость |
связывания |
|
извести, |
необходимо иметь кремнеземистый |
компонент |
с такой |
скоростью растворения, которая обеспечит об |
разование более низкоосновного гидросиликата. В наших
условиях им оказался кварц, размолотый в |
вибромель |
||
нице до удельной поверхности 9000 см^/г. |
|
|
|
2. |
Влияние удельной поверхности извести |
||
и кварца на скорость их взаимодействия, |
|
||
образования гидросиликатов и прочность материалов |
|||
Как уже |
было показано (см. раздел 1 |
этой |
главы), |
изменение дисперсности исходных компонентов - |
важ |
ный фактор управления процессом твердения. От их дис персности зависит кинетика растворения, а значит, и кинетика изменения пересыщения жидкой фазы, опреде
ляющая структуру, прочность и фазовый состав |
воз |
никающего сростка. |
|
Характер влияния удельной поверхности гидратной из |
|
вести молотого кварца на скорость их связывания |
и |
скорость образования гидросиликатов кальция показан в
работе [126J. Исследования проводили при помощи |
ав |
|||
токлава-приставки к рентгеновскому дифрактометру. |
||||
Из рис. 23 и 24 видно, что скорость связывания ис |
||||
ходных компонентов и образования гидросиликата |
зави- |
|||
■сит от удельной поверхности и кварца и извести. |
Од |
|||
нако изменение удельной |
поверхности кварца |
оказывает |
||
более значительное влияние на скорость |
образования |
|||
гидросиликатов, чем изменение удельной |
поверхности |
|||
извести. В исследуемом |
интервале удельной |
поверх |
||
ности Са(ОН)2 скорость |
взаимодействия извести |
с |
кремнеземом в незначительной степени зависит от дис-
88
СО |
U |
|
а |
|
о |
я |
|
Я |
а |
|
° |
Я |
|
*-< |
я |
і |
1 |
" |
||
u L\ |
^ |
|
о |
21 |
: * |
Я |
О |
|
X |
СМ |
^ |
а |
-с4) |
|
Ф ш |
2 |
|
8 |
* |
° |
К |
о О |
|
=§ |
ь |
8 |
я |
I |
« |
É |
'O |
I |
S' |
с* |
<Я |
а
2
о
о
о
о
(N
3
nnHogoEodffoosoH о °э понноекѳэ |
ZOJS 020HHDSU90 |
°/0 8 anHowdagoQ