книги из ГПНТБ / Автоклавная обработка силикатных изделий

зывания активной окиси кальция, наблюдается

непре­

рывный интенсивный рост прочности изделий,

который

длится до тех пор, пока не будет достигнут

первый

максимум прочности.

Рост прочности изделий в

этот период обусловлива­

ется как перераспределением

извести с переходом об­

разовавшихся в начале процесса гидросиликатов

раз>=''

става,

так и интенсивной кристаллизацией последнего.

При этом гелеобразные продукты реакции между

СаО,

SiOg

и Н2 О превращаются в сростки кристаллов,

у ко­

ных масс, что и приводит к дополнительному

росту

прочности изделий.

В зависимости от скорости процесса

автоклавного

твердения, определяемой в первую очередь

температу­

рой насыщенного пара и дисперсностью

кремнеземис­

того компонента, оба эти процесса могут в

большей

или меньшей мере совпадать во времени. В

результате

в какой-то момент в системе между исходными

ком- _

понентами и кристаллическими продуктами реакции

ус­

танавливается подвижное равновесие, которому

соот­

ветствует определенный максимум прочности

изделий.

Гидросиликат кальция, образующийся в первый

период

процесса автоклавного твердения, характеризуется

наи­

большей возможной в данных условиях степенью

ос­

новности.

По достижении первого максимума прочности насту­

кремнеземистых материалов, который

характеризуется

отсутствием прямо пропорциональной зависимости

меж­

ду временем автоклавной обработки и прочностью

из­

делий. Кривые твердения приобретают

волнообразную

форму - на них появляются экстремальные точки,

от-,,

мени автоклавной обработки. Такое изменение

харак­

тера кривых твердения в этом периоде вызвано

после­

довательным ступенчатым превращением

цементирую­

щего вещества.

При удлинении времени автоклавной обработки

из­

делий сверх срока, необходимого для достижения

пер­

ный. Последний отличается от исходного

гидросиликата

не только меньшей степенью основности, но, по-види­

мому, меньшим удельным весом и, и,

соответственно,

силикат может либо потерять часть входившей

в его

состав воды, либо, наоборот, присоединить

некоторое

количество кристаллизационной воды.

В процессе такого превращения

гидросиликата

шетки. Так как она идет в уже затвердевшем

изделии,

обладающем определенной сложившейся структурой

и

высокой механической прочностью, то в теле

изделия

ной массы и относительно большому снижению

проч­

ности изделий.

В период превращения одного гидросиликата

каль­

нее связанной окиси кальция,

которая связывает неко­

торое количество кремнезема

с образованием

опреде­

ленного дополнительного количества нового

гидросили­

Таким образом, в этот период в изделии

одновре­

менно протекают два процесса: разложение

гидросили-

•ката кальция с образованием нового, менее

основного,

Яи .образование дополнительного количества нового

гид­

росиликата за счет дополнительного связывания

неко­

В процессе дальнейшей автоклавной обработки

при

постоянной температуре пара наблюдаются

достаточно

интенсивный рост прочности изделий от

наступившего

ранее минимума до второго максимума. В

этот период,

связанное

с образованием некоторого дополнительного

количества

нового гидросиликата. Одновременно

про- .

По достижении второго максимума прочности

даль­

нейшее выдерживание материала в среде

насыщенного

водяного пара при повышенной температуре

приводит

к повторному превращению цементирующего

вещества.

Это происходит тем чаще, чем выше температура

па­

их автоклавной обработке. Вполне возможны и

такие

превращения цементирующего вещества, при

которых

обработки подобные превращения цементирующего

ве­

щества могут повторяться несколько

раз до тех

пор,

пока не будет получен гидросиликат,

наиболее стойкий

в данных условиях. Эти превращения совершаются

не

межутки времени, т.е. носят ступенчатый

характер.

На скорость их значительно влияет температура

насы­

щенного пара и дисперсность кремнеземистого

компо­

нента. Чем выше значения этих параметров,

тем

быст-

Ю.М. Бутт и Л.Н. Рашкович [26] предложили

сле­

дующую схему взаимодействия извести и кварца в

ус­

ния гидросиликатов кальция начинается при

темпера­

турах выше 100 С и проходит ряд стадий. На

первой

стадии обработки независимо от исходного

состава

ция, устойчивые при высоких концентрациях

извести в

водной фазе. По мере связывания извести

в

гидросили-

,каты кальция концентрация ее в растворе

падает, а кон­

ния свободного кварца. При достижении

определенной

концентрации кремнекислоты в растворе

высокооснов­

ные гидросиликаты кальция переходят в менее

основ­

ные. Основность гидросйликатов снижается

постепенно

с образованием промежуточных фаз; конечной

фазой

является гидросиликат кальция, устойчивый в

насыщен­

ном растворе кремнекислоты или в растворе,

концент­

рация которого обусловлена его растворимостью.

В

более поздних работах [38, 126] отмечается,

что

метастабильная растворимость кремнеземистых

про­

дуктов может быть даже более высокой, чем

извести,

и что вид образовавшегося в начальный период

авто-

“■клавной обработки гидросиликата определяется

реаль­

ным

соотношением в этот период концентраций

Si О2

и СаО в водной фазе.

По данным [142] , при автоклавной обработке

из­

вестково-песчаного бетона взаимодействие между

из­

вестью и кремнеземом начинается уже в период

подъе­

ма температуры в автоклаве и приводит к

возникнове­

нию гидросиликатов кальция в виде гелеобразных

скоп­

лений

- образуется коагуляционная структура.

Первичная гелеобразная фаза соответствует

гидро­

силикату кальция состава C2 SH2 . Со временем _

эти

таллические и кристаллические либо в CSH(II), а

за­

чтем в С2 S Н (А)

либо в CSH(B) . Конечной

фазой

в

\етіовиях избытка

Si О2 является ксонотлит.

Состав

промежуточных фаз определяется составом

исходного

вяжущего. Превращения гидросиликатов кальция

ряда

C2 SH2 — QSHÜI)

—* С2 S Н(А) характерно для

вя­

жущего со средними

значениями C /S , а превращения

бетона представлены кристаллическими

волокнами

CSH (B) и скоплениями C2 SH(A). Первые

сообщают

изделиям высокую прочность, а вторые -

морозостой­

кость.

^ —

X. Гундлах, Е. Хореберг, Г. Радермахер

[І8 і]

изу­

чали влияние пор (реакционного объема) образцов

на

характер гидротермального синтеза

гидросиликатов

кальция, зависимость между объемным весом образцов

и количеством силикатной связки, образовавшейся

в

C /S , величиной удельной

поверхности новообразований и

прочностью. Они пришли в выводу, что

образование

гидросиликата кальция замедляется после

заполнения

ими определенной части

объема реакционного

прост­

ранства внутри образцов, так как при одинаковой

на­

чальной скорости реакций эта степень заполнения

для

более плотных образцов достигается значительно

рань­

ше, чем для образцов с меньшей плотностью.

; :

При достаточно продолжительном времени

реакции

количество силикатной связки на единицу веса

в

более

плотных образцах может оказаться меньше, чем в

ме­

нее плотных образцах. Однако для роста

прочности на­

ряду с количеством и видом новообразований

большое

значение имеет также степень использования

возника­

ющих гидратных фаз для

синтеза прочности,

которая

ционного пространства (т.е. плотность образцов)

вли­

яет также на вид новообразований, возникающих

при

гидротермальной обработке, и на

величину их кристал­

лов. В крупных порах (объемная

масса

образца

тоберморита в виде связок или пластинчатых

кристал-.'

лов, в то время как в мелких порах (объемная

масса -

образца 2,1 г/см 3) возникают пластинчатые

и

иголь­

чатые кристаллы C -S-H (I). Прочность при этом

в пер­

ХЛезе [195]

исследовал состав, свойства

и

ско­

рость образования фазы C -S-H(I) в зависимости

от

дисперсности кварцевой составляющей и

температуру

гидротермальной

обработки. Он отмечает,

что

макси­

мальная прочность образцов достигается при

образо­

вании C-S-H(I)

с отношением C aO /Si0 2 , равным

0,8-

0,9 (рис. 8 ).

Оптимальное

количество СаО в исходной смеси

за­

висит от дисперсности, точнее реакционной

способности

кварца, т.е. чем она выше, тем большее

количество

гидросиликат кальция с C a/S i О2 , молекулярное

отно­

шение которого между линиями (а) и (в) показано

на

рис. 8 . Образцы, содержащие гидросиликаты

кальция

с соотношением СаО/ Si О2 , изменяющимся в этой

об­

ласти, обладают наибольшей прочностью на сжатие

и

-"■изгиб. Причем к какому-то моменту времени часто

об­

разуется гидросиликат кальция с молекулярным

соот­

ношением вне этого ряда. При температуре'

гидротер­

5

№765

65

реакция образования гидросиликата кальция,

который и

выкристаллизовывается из раствора. Таким

образом,

кристаллизация новообразований

и срастание их в крис­

таллический сросток определяются составом

жидкой

фазы и кинетикой его изменения в процессе

гидротер­

мальной обработки материалов.

Большое количество данных,

накопленных в настоя­

незема

с различным отношением

C /S

. Что'

касается

состава

жидкой фазы и кинетики

его

изменения

при

Уэлса. Однако в этих работах приводятся данные

о

фазовом равновесии, тоі;да как особый интерес

пред­

ставляет изменение состава жидкой фазы в

процессе

реакции.

Для изучения кинетики изменения состава

жидкой''*'

применили бомбу, общая идея конструкции которой

и

фильтра к ней принадлежит М.И.Равичу и Ф £ .

Боровой

[106].

Бомба предназначена для работы в области

насы­

щенного водяного пара при температуре и

давлении

вплоть до критических значений и рассчитана

на

про­

особенность примененной конструкции бомбы с

пробо­

отборником состоит в том, что в ней можно

отделять

жидкую фазу от твердой методом фильтрации

непосред­

ственно при температуре опыта. Это

обстоятельство

весьма важно, так как растворимость Са(ОН)2 и крем- J*

незема с изменением температуры сильно

изменяются

В процессе опыта бомба качается, чем

достигается

перемешивание ее содержимого.

Гидротермальной обработке подвергали

водные сус­

пензии извести, кремнезема и их смесей.

Фильтрующим

материалом служила серебряная проволока

диаметром

лотняли на прессе таким образом, что расчетная

по­

ристость фильтра составляла 40% при среднем

радиусе

пор, равном 16 мк. Плотность фильтров

обеспечивала

хорошую сходимость результатов параллельных

опреде­

лений содержания в растворе кремнезема и СаО.

При изучении кинетики изменения состава

жидкой

фазы в процессе гидротермальной обработки в

каждом--

опыте брали навеску 0,5 г тщательно

приготовленной

смеси заданного

состава из СаО и кварца и 20 мл

во­

ды. Содержание

кремнезема в жидкой фазе определяли

фотоколориметрическим методом на приборе ФЭК-М

(в

и лимонной кислоты), а содержание СаО в жидкой

фа­

зе - титрованием трилоном Б с индикатором

хром

темно-синий. Твердую фазу после опыта извлекали

из

бомбы и исследовали.

ществ и железа и характеризующийся удельной

поверх­

ностью 1000-9000 см2/г

(по ПСХ). Составы

смесей

С/S =0,3*-2. Температура гидротермальной

обработки

125-300°С.

Как видно из данных рис.10, в системе

Si О2 -Н2 О

при температуре выше 120°С в растворе

значительно

увеличивается содержание кремнекислоты; к

моменту

достижения температуры

в автоклаве 175°С

оно

со­

выдерживание кварца с различной удельной

поверх­

ностью в автоклаве при 175°С

в течение 8-12 ч незна­

чительно изменяет содержание

кремнекислоты в

раст-

Рис.

10. Характер

рас­

творения Са(ОҢ)2

и

5 /0 2

в воде в зависмос-

ти от

времени

автоклав-

г|рй. обработки при

175°С

1 - £/С>2 , удельная

по­

верхность 2000

с м 2

/ г ; 2

-

то же, 1000 см^/г;

3

-

Са(ОН)2, удельная

по­

верхность 10 м*Ѵг