книги из ГПНТБ / Автоклавная обработка силикатных изделий

СаО в растворе при подъеме

температуры резко

пада­

ет. Так, при 20°С в растворе

находится 1,2 г/л

СаО,

при 120° - 0,6 г/л, а при 175° - 0,1 г/л.

В условиях

наших

опытов

при быстром подъеме тем-»-1,

пературы (30

мин до

175°С)

получены, возможно,

не- 4

по данным Р.Гедина и других исследователей

[2б], кон­

центрация насыщения СаО г/л составляет:

Температура

25

120

150

200

в °С

Концентрация

1,13

0,4

0,24

0,05

СаО в г/л

Полученные нами данные

не характеризуют

концен­

ной температуре или в период подъема

температуры.

В процессе гидротермального твердения

соотношение

этих величин для кварца и извести определяет

состав

жидкой фазы, и поэтому имеет большое

практическое

значение.

'•

Исследование состава жидкой и твердой

фаз

в систе­

ме CaO- S1O2 -H2O показало, что процесс

взаимодейст­

вия СаО и Si О2 в низкобсновных смесях

характеризу­

ется четырьмя стадиями (рис. 11, 12). На

первой

ста­

дии процесса взаимодействия СаО и S 1O2

быстро

сни­

жается содержание СаО в жидкой фазе (от

■

значения

концентрации насыщения при 20°С 1,2 г/л

до

значении-,

концентрации насыщения при 130-150°С

примерно 0,2r/h).

Содержание кремнекислоты в жидкой фазе в этот

пе­

Рис .1 1 . Изменение состава

жидкой фа­

зы при гидротермальной

обработке

вышение концентрации кремнекислоты.

Продолжитель­

ность этой стадии определяется температурой

гидро­

около 8 ч.

Интенсивное

взаимодействие окиси кальция с

квар­

цем начинается

в тот момент, когда измеряемое

со­

держание окиси

кальция в жидкой фазе близко к

кон­

центрации насыщения или даже превышает ее, а

изме-

ляет лишь незначительную часть от концентрации

на­

сыщения при данной температуре (0 ,01-0,02 г/л)

при

наличии в смеси свободного кварца. Зто означает,

что

в период связывания СаО и

Si С>2

в

гидросиликаты

кальция скорость поступления

извести

в

раствор

выше

скорость поступления кварца в раствор

меньше

скорос­

ти его взаимодействия с растворенной

окисью

кальция,

и практически весь растворенный кремнезем

идет

на

образование гидросиликата кальция. Из

этих

трех

про­

ворения кварца, от которой, следовательно,

зависит—-

общая скорость процесса.

При оценке состава жидкой фазы на второй

стадии

измеряется содержание лишь той части

растворенной

СаО и кремнекислоты, которая не вступила в

реакцию

и остается свободной. Однако состав

новообразований

обусловлен тем количеством исходных

компонентов,

которое поступает в раствор. На основании

кривых

растворения СаО и

Si О2 , полученных при тех

же

ус­

ловиях, при которых проводится гидротермальная

об­

работка известково-песчаных материалов, можно

пред-

/ сказать порядок образования гидросиликатов

кальция,

*^£ОТорый определяется соотношением СаО/

Si О2 в жид­

кой фазе и длительностью поддержания этого соотноше­

ния постоянным.

Третья стадия процесса (см.рис.11 и 12) характери­

зуется участком СД на кривых изменения

содержания

СаО и кремнекислоты в растворе. Если в смеси

соот­

ношение С/S

меньше единицы, то в тот момент,

когда

заканчивается связывание СаО, в жидкой фазе

уста­

навливается постоянная концентрация СаО, а

концен­

трация кремнекислоты увеличивается до значения,

ко­

торое в пределах продолжительности опытов

определя­

ется дисперсностью кварца и температурой

гидротер­

мальной обработки (см.рис. 11). Для кварца

удельной

поверхностью 2000 см^/г при 125°С

она составляет0,1 г

i S

i С>2 на 1 л,

а при 175°С —ОД г

SiC>2 на

1

л,

для

кварца удельной поверхностью 1000 см2/г при

175°С-

0,1 г

Si Од

на 1 л, а при 225°С

- 0,4 S iC ^ r/n

(см.

рис. 1 2 ), т.е. скорость установления постоянного

уров­

ня концентрации СаО на этой стадии также зависит

от

дисперсности

кварца и температуры

гидротермальной об­

работки .

Четвертая стадия ДЕ - стадия, на которой

совер­

шаются взаимные превращения гидросиликатов

кальция.

В этот период содержание СаО и кремнекислоты в раст­

воре

практически не изменяется.

Рентгеновское исследование

твердых фаз

показало

(рис.13), что

при 175°С основное количество

окиси

/

кальция в смеси с

кварцем

удельной

поверхностью

-2000

см2/г связывается в течение первых 30-60

мин

выдерживания при постоянной температуре. В это

вре­

мя, когда содержание СаО в жидкой фазе

изменяется

от 0,22 до 0,08 г/л, а количество кремнезема,

посту­

пающего в раствор, постоянно и соответствует

его рас-

жидкой фазы при

гидро­

термальной обработке

из-

f вестково-кремнеземистой

^-емеси состава C /S =1

при

ная поверхность

кварца

2000 см“ /г)

творимости при 175°С

-

0,19 - 0,2 г Si О2 на 1 л,

про­

исходит кристаллизация

гидросиликата С - S -Н (<Т)

(ли­

нии d /n = 3,04 и 1,83 Я), который существует

около

нии

0^7=3,07; 2,98; 2,80

Я).

При гидротермальной

обработке смеси составаC /S =

=1 , содержащей

кварц с удельной поверхностью 2000 см^

, к моменту установления

постоянной температуры

125°С

Содержание СаО в жидкой фазе составляет 0,6 г/л

и

в течение 4 ч выдерживания снижается до 0,15 г/л

при

ничтожно малом содержании кремнекислоты

в

жидкой

фазе (рис. 14). Растворимость кварца при данной

тем­

пературе составляет ОД

г

SiС>2 на 1 л. На

этой

ста­

дии гидротермальной обработки идет образование

гид­

рата

0C-C2 S , основные

линии которого на

рентгено­

грамме

й/п =3,27; 2,87;

2,80; 2,40 Я и др. Однако

он

существует недолго, и к 4 ч, т.е. к моменту

полного

связывания

окиси кальция,

когда отношение СаО/ Si О2

в жидкой фазе уменьшается до единицы, наряду с

гид­

ратом

01-C2 S

образуется C -S -H (T ), который

затем

переходит в тоберморит. Этот переход в

тоберморит

^происходит в среде, насыщенной кремнекислотой, и

при

•^низких

концентрациях СаО,

Он не сопровождается

из­

менениями

содержания кремнекислоты в растворе.

При гидротермальной обработке смеси состава

С/$=

0,3,

содержащей

гидратную известь и кварц

удельной

си свободной СаО весь растворенный кварц идет

на

образование гидросиликатов, и в растворе

содержится

лишь незначительное его количество. Как и при

175°С,

в момент, когда заканчивается связывание

извести,

пературы обработки и дисперсности кварца

постоянный

уровень концентрации СаО в жидкой фазе 0,05 г/л

ус­

танавливается в тот же момент, когда заканчивается

связывание извести. Так, при удельной

поверхности

кварца 2000 см2 /г при 175° связывание СаО

заканчи­

вается к концу первого часа выдерживания при

посто­

янной температуре, а при 125° - за 6- 8 ч выдерживания

при постоянной температуре. При удельной

поверхности

1000 см2/г при 175°С момент полного связывания

СаО

наступает через 2 ч гидротермальной обработки, а

при

225°С - через 40 мин и совпадает с моментом

уста­

новления в бомбе постоянной температуры.

Как видно из рис.11 и 12, к моменту полного

свя­

зывания окиси кальция содержание ее в растворе

во

всех случаях снижается примерно до одного

значения

0,06-0,04 г CaO/л, и дальнейшее увеличение

длитель­

ности гидротермальной обработки не приводит к каким-

кой фазе. С другой стороны, при наличии в смеси

не­

связанного кварца момент полного связывания

окиси

дисперсностью кварца и температурной обработки.

При

удельной поверхности кварца 2000

см2 /г

при

175<3С>і'

постоянный уровень концентрации

SiC^,

равный 0,2г/4і,

достигается в течение 1 ч, при 125° постоянный

уро­

вень концентрации 0,1 г

Si С>2 на 1 л достигается

в

течение 8 ч.

Увеличение основности

смеси с 0,3 до 1 (см.рис.14)

ная поверхность кварца 2000 см /г)

и той

же

темпе-

( ратуре гидротермальной обработки (175°)

не

оказывает

^Заметного влияния на кинетику изменения

содержания

СаО в жидкой фазе. В этом случае, так же как и

при

основности смеси 0,3, в период подъема

температуры

наблюдается резкое снижение концентрации СаО в жид­

кой фазе до 0,25 г/л; концентрация СаО в

растворе

продолжает падать в течение первых двух

часов

гид­

ротермальной обработки

при постоянной

температуре.

В этотпериод содержание СаО в растворе

снижается

до 0,06 г/л и поддерживается на этом уровне

незави­

симо от длительности

гидротермальной

обработки

в

течение 12 ч.

Характер изменения содержания

Si О2

в

растворе

в данном случае иной: оно постепенно

увеличивается

1 от 0,003 г/л в период подъема

температуры до 0,02 г/л

'п р и выдерживании в течение. 12

ч, что

составляет

лишь

10% концентрации насыщения.

Анализ твердой фазы показал, что

взаимодействие

исходных компонентов начинается с образования

од­

ноосновного гидросиликата тоберморитовой

фазы в

при­

сутствии свободной извести. С увеличением

времени

гидротермальной обработки количество гидросиликата

в

смеси увеличивается, и к 4 ч заканчивается его

прев­

ращение в ксонотлит.

В период гидротермальной обработки высокоосновных

смесей состава C /S =2

(рис. 15,16)

в твердой

фазе

идет процесс кристаллизации гидрата

a-C 2 S : при 175°

связывание извести и кварца заканчивается к 20 ч,

при

^200° - к 16 ч, при 225° - к 12 ч. Более

длительная

гидротермальная обработка в этих условиях

несколько

улучшает кристаллизацию гидрата CX-C2 S , не изменяя

фазового состава. При 175° удельная поверхность

об­

разца (практически чистого гидрата

a -O jS

)

после

Рис. 15. Рентгенограммы

твердой

фазы

суспензии при

температуре автоклавной

обработки:

1 - 175°С; 2 - 200°С; 3 - 225°С

(удельная поверхность

кварца 9000 см^/г, C /S =2)

полного связывания исходных компонентов

быстро

уменьшается: 59 м^/г (8

ч)—*-45

м^/г

(12

ч)—*-37м^/г

в смеси наблюдается кристаллизация не совсем

обыч­

ного гидрата

CX-C2 S

с самого начала его

появле- .

ния, а

именно: гидрата

cxf-C2S , у которого

на.--

рентгенограмме

линия

d /n =2 ,6 6 Я более

интенсивная;

чем у обычного. Это означает, что

кристаллизуется

гидрат

а*тС2 S

с хорошо развитой

этой

плоскостью в

виде крупных хорошо оформленных пластин.

Рис. 16.

Изменение

состава жидкой

фазы

при

гидротермальной

обработке

высокоос­

новных

известково­

кремнеземистых

сме-

'сей. Удельная поверх­

ность кремнеземистого

компонента 9000 см^/г

а -

при

225°С;

б

-

при 200°С;

в -

при

175°С

Данные

о составе

жидкой фазы при кристаллизации

гидрата

01-C2 S

при различных температурах

(см.

рис.

16)

свидетельствуют о том, что содержание

крем­

постоянной

температуре не изменяется в процессе крис­

таллизации

СХ-С2® » °Днако с повышением темпера­

лизация гидрата

CI-C2 S идет при концентрации СаО,

равной 1,2 г/л,

при 200°С - 1 г/л, при 225°С

-0 ,8 г/л .

,

Не наблюдается значительных изменений и

величины

j j l

раствора в процессе образования гидрата

CX.-C2 S

туры величина pH уменьшается. Так, при 175°С

вели­

чина pH раствора равна 10,5, а при 225°С - 7,5.

При

225°С гидрат oc,-C2 S кристаллизуется в виде

более