книги из ГПНТБ / Автоклавная обработка силикатных изделий

условиях. Это соединение довольно устойчиво, но

тем

не менее при температурах, близких к 100°С, переходит

в более устойчивые фазы. Значительно легче

C -S-H (II)

переходит в

<Х-гидрат C2 S , а также в афвиллит

и

гиллебрандит.

По Дж.Калоусеку [190],

тоберморитовые

гидросили-

каты кальция

с различным

содержанием СаО, т.е.

раз-

I

^личным C /S , можно различать с помощью

термичес­

кого анализа, так как с повышением содержания

из­

вести экзотермический пик при 800-850°С,

характерный

для С - S -Н (І), смещается

в область более

высоких

температур. Замечается и определенная

корреляция

между С/S и межплоскостным расстоянием

плоскостей

с индексами 220 ( q/ß =3,07-3,01 А); так, это

расстоя­

ние равно J3,02-3,03 А для С - S -Н (І) с C /S

= 1,25

и

3,04-3,05 А для С -Ѳ -Н(Г)

с C /S

=0,8-1.

Предполагается, что C/S > 0,8 возрастает за

счет

уменьшения в структуре содержания кремнезема, а

не

за счет присоединения дополнительных ионов

кальция.

ѵ Если это действительно так, то можно ожидать, что

с

..^увеличением С/S

длина

цепочки,

а возможно,

и

тол­

щина слоя уменьшаются [188] . По данным

X. Функа

и др. [175], с увеличением

отношения С/S действитель­

но длина цепочки короче, а толщина слоя при этом,

по

данным А.Грудемо

[179] , меньше. Это свидетельствует,

по-видимому, о том, что от С/S

зависят

обе

формы

конденсации - линейная и межслоевая.

Изучение

степени конденсации

[175]

силикатных

анионов в образцах С - S -Н(П) также подтвердило вы­

вод о тенденции к более высокой

степени

конденсации

с увеличением времени твердения цементного

теста,

Так, например, содержание анионов S'^OTy,

которое

после одних суток гидратации составляло 19,8%,

уве­

личилось до 34,3% при 28-суточной гидратации

[193].

К.подобным выводам пришли О.И.Лукьянова и П.А. Ре-

ѵ

биндер при изучении коллоидно-химических

свойств

коагуляционных структур

гидросиликатов

C -S-H (T)

[85]. На основе этих данных и

анализа

известных

свойств тоберморитоподобных гидросиликатов О.И.Лукь-

Слабоупорядоченные волокнистые гидросиликаты, быстро

возникающие при участии пересыщенных растворов,

не

могут содержать длинных конденсированных

анионных

цепочек, а состоят из более коротких их

фрагментов,

упакованных в ту же структуру. Изменение

соотноше­

ния С /S в гидросиликатах в интервале

0,8-1,5 с

этой

точки зрения может быть связано с наличием

"конце-II

вых групп" у коротких фрагментов в отличие

от

бес­

конечной цепочки. Концевыми группами могут

быть

ОН и ОСа+, причем C /S =1,5 соответствует

предельно

короткому фрагменту (S'^O y)® - в случае образования

средней соли (для основной величины С /S

выше,

а

для кислой соответственно ниже). Таким образом,

со­

держание СаО в гидросиликате сверх того

количества,

которое необходимо для обеспечения состава

C /S

=0,8,

трактуется как связанное в концевых группах, что

ве­

дет к разупорядочению кристаллической структуры,

тем

более сильному, чем выше С/S . Отмечено два

воз­

можных пути дальнейшей конденсации силикат-анионов:

с участием и без участия процесса

растворения. Меж-^ц

слоевая конденсация, по—видимому,

является

одним и5"*

вариантов второго пути.

С этих позиций ведущим процессом, определяющим

структуру гидросиликата и ее последующие

изменения,

да как природа катиона играет второстепенную

роль.

В гипотезе,

предложенной Х.Ф.У.Тейлором,

структура

конденсированного гидросиликата

определяется

октаэд­

рами Са-О, а переменный состав связывается с

"вы­

падением"

$1 из некоторых участков структуры, обу­

словливающим увеличение C / S .

Мы считаем,

что

эта гипотеза не столь достоверно

объясняет

известные

свойства гидросиликатов С - S -Н(І), а также

сущест­

вующие взаимные

превращения различных гидросилика-Х-

тов кальция.

~ -•

Волластонитовая группа гидросиликатов

кальция

включает некоит

(CgSgHg), окенит (C S 2H2 )!

ксонот-

Характерной чертой всех перечисленных

соединений яв­

ляется их структурное сходство с волластонитом.

Все

они представлены кристаллами волокнистой или

приз­

матической формы. Наиболее важное практическое

зна­

чение имеет ксонотлит. Структура всех

гидросиликатов

каждое звено имеет период повторяемости

вдоль

оси

С=7,3 X. Такие цепочки получили незвание "трехкра’гных

цепочек". Ксонотлит,например, содержит

сдвоенные

трехкратные цепочки.

Согласно HJB. Белову и X.С .Мамедову, для

гидро­

силикатов типа С - S -Н (І), тоберморита,

ксонотлита

пы только ксонотлит и фошагит имеют надежно

расшиф­

рованную структуру [92, 933 .

Гнролктовая группа включает гиролит,

траскоттит,

З^ейерит и z -фазу. Она изучена далеко

не так

полно,

лическое строение минералов этой группы не.

совсем

ясно, но возможно, что их основой являются

цепочки

до сих пор точно не установлена, но,

по-видимому,

с большой долей вероятности ее можно принять в

пре­

делах G2 S^H-CgS^gHg. При нагревании до 800°С

ги­

ролита, траскоттита и рейерита образуется

псевдовол-

ластонит [172, 174]. В производственных

условиях

возможно образование как z -фазы, так

и

гиролита.

Ніри температурах ниже 200°С возникновение

траскот-

■траскоттиту

и ксонотлиту". Р.Б.Пепплер [154] считает,

что гиролит

не стабилен по отношению к ксонотлиту и

претерпевает относительно малые изменения. Остатки

воды теряются при 500-850°С, когда происходит

пере­

ход в (X-CS.

Другие соединения.

Помимо перечисленных

гид­

росиликатов, существует

целый ряд соединений,

часто,

чается гидрат

(X-C2 S

[С2 S Н(A jl. Его

структуру

лучше всего отражает формула

CagCHSiO^)

(ОН).

Для

данного соединения характерны

изолированные тетраэд­

ры H2 S 1O4 . Это соединение наблюдалось

многими

исследователями при температурах между 100 и

200°С.

Отмечается, что образованию гидрата CX-C2 S

всегда

предшествует образование С - S

—Н (II).

При 400-500°С гидрат

a-C gS

теряет воду.

Про­

дуктом дегидратации является

(Ь -С2 S .

Сообщалось

[І7і] , что кристаллизация гидрата

(X-CgS

при

ав­

токлавной обработке паст

из Cg S

или из ßC2 S

пред-,

ставляет собой ступенчатый процесс, при котором

сна-=“

чала образуется

скрытокристаллическое

вещество?"

Считается, что

гидрат 1X-C2 S

не может быть

по­

лучен в виде устойчивой фазы,

т.е. при температуре ни­

же 140°С он является неустойчивым по отношению

к

не устойчив по отношению к гиллебрандиту.

Однако

эти превращения происходят очень медленно. По

дан­

ным Дж.Калоусека, состав

гидрата

(X-C2 S

изменяет­

ся в пределах C^g_2 j4

но ПРИ этом

харак­

тер рентгенограмм не меняется. Более поздние

работы

[115] позволяют считать, что основность гидрата (X-C2 S

постоянна и равна 2 .

Ю.С. Черкинский [І5і]

предлагает

рассматривать

гидросиликаты кальция как

неорганические

полимерные^--

материалы. Он считает

, что способность к образованию '

полимерных силикатов

обусловливается

возможностью

построения сравнительно эластичной

кремнекислородной

(Ca iHg)4+(S i 0 4 )4 - (CaH2 )4+ ( S i 0 4 )4- или (Са2 )4+

2

4_

за­

( ® і 0 4 )

. То или иное соединение образуется в

висимости от реального отношения C /S , которое

бу­

первоначальных продуктов кристаллизуются

различные і

гидросиликаты кальция с соответствующим С/S ,т.е.

мо-'ч

гут

быть получены гиролит, C -S -H (T) или

гидрат

a-c2S .

В работах [1, 32, 1543 отмечается, что

реакция

между известью и кварцем проходит ряд

последова­

тельных стадий. Вначале (при составе исходной

смеси

C /S

=0,8) продуктом реакции

является богатая

из­

вестью фаза - тоберморитовый

гель C-^S4 Hn ,

затем

" эта фаза реагирует с оставшимся кремнеземом и

об­

разуются соединения C gS 4 H, а далее соединения С SHn

и С5 S 6Hn . Скорость образования этих продуктов,

по

данным разных авторов, различна,

Последовательность фазовых превращений

в

гидро­

149, 154]. По мнению Х.Ф.У.Тейлора,

процесс взаимб-2*-^

действия при автоклавной обработке

известково-квар­

цевых смесей проходит через четыре

стадии:

возник­

С—3-Н(Г)-*тоберморит 11

Я . Возможно также, что

об­

разование тоберморита

11

Я

проходит через стадию

так

называемой z -фазы

и гиролита.

Стабильность гидросиликатов

кальция в

низкооснов­

ной системе C aSiO g

-

S i0 2

-

Н20

подробно

изучена

и обобщена Р.ХАркером

[182], а также Р.Рой и

Джон­

соном [198]. РЛаркер

подтвердил ранее полученный вы­

вод о том, что С/S

в тоберморите

может

колебаться

в пределах 0,8-1. Он рассматривает переход

тобермо­

рита 11 Я в ксонотлит как реакцию дегидратации.

По

данным Р.Харкера, в

этой

системе при давлении

насы-„ѵ

щенного пара стабильны следующие

гидросиликаты

кальция:

100-130°С: гиролит, 11 Я т оберморит, афвиллит;

130-160°С: гиролит, 11

Я

тоберморит, ксонотлит;

160-170°С: траскоттит,

гиролит, 11 Я тоберморит,

ксо­

нотлит;

170-220°С: траскоттит,

ксонотлит, гиролит;

> 220°С: траскоттит, ксонотлит.

Стабильные фазы в системе Ca Si Og-CaO-I-^O

при

давлении насыщенного пара, представлены в

следующем

■-=-ВИде [89]:

<100°С

- тоберморит 14 X, афвиллит;

100-130°С - тоберморит 11 Я, афвиллит;

130-140°С - ксонотлит, афвиллит;

140-150°С - ксонотлит, афвиллит, гиллебрандит;

150-180°С - ксонотлит, гиллебрандит;

180-250°С

-

ксонотлит,

гиллебрандит,

трехкальциевый

гидросиликат C g S 2Hg;

250-320°С

-

ксонотлит,

фошагит,

гиллебрандит,

каль­

циевый хондродит, C6 S 2H3;

>320°С

-

ксонотлит,

фошагит,

деллаит,

кальциевый

хондродит, C g S 2H0.

Взаимные превращения гидросиликатов кальция

изу-

\

чены пока недостаточно хорошо. Тем

не менее принято

•^считать, что превращения гидросиликатов зависят

от

— С/S смеси

и температуры гидротермальной обработки.

Согласно данным Р.Харкера, приведенным в работе [2ß],

взаимные

превращения низкоосновных

гидросиликатов

происходят при следующих температурах:

C -S -H (I)

или тоберморит+ Si 0 2 — гиролит

. . . . 150°С

Тоберморит — ксонотлит+гиролит

.............. ; ............170°С

Гиролит

+ Si 0 2 траскоттит

+ ксонотлит . . . . . . . <180°С

Гиролит

—

траскоттит

+ ксонотлит

..................... 220°С

Траскоттит

—- ксонотлит

+ SiC>2 .............................

355°С

Исходя из приведенных данных, вряд ли можно

со­

гласиться

с предложением рассматривать взаимные пре­

вращения гидросиликатов кальция как серию

процессов

^^дегидратации. Известно, что, например, при 180°С

то-

л

берморит,

гиролит, гидрат

CX-C2 S , гидрат

^ -C2 S ,

V'VCSH(A) также могут существовать стабильно;

кроме

того, при взаимных превращениях гидросиликатов

каль­

ция не

только изменяется

соотношение H /S

, но й рез­

ко изменяется химический

состав

гидросиликатов.

[б] термодинамическими

расчетами показали, какие гид­

росиликаты могут быть стабильны при тех или

иных

условиях протекания химических реакций в

система СаО-

- SiC>2 - Н2О. В основном эти теоретические

расчеты

согласуются с известными экспериментальными

дан­

ными. Отмечается определяющей

влияние

концентрации

CaO, S i 0 2 в водной фазе на ход

реакции

и

состав 1

выделяющейся фазы.

В работе [29] рассмотрена роль химической

кон­

денсации силикат-аниона

в процессах гидротермальных

превращений на примере

тоберморитоподобных

гидроси­

ны гидросиликаты кальция с более высокой

степенью

конденсации силикат-аниона. В

исходных смесях с

об­

щим низким отношением С /S

наиболее

устойчивым

гидросиликатом кальция является ксонотлит,

имеющий

высококонденсированную форму

силикатного

иона

[ Э і 6о 17] °"

Состав промежуточных фаз

в целом не зависит

от

температуры

гидротермальной

обработки, но

скорость,

превращений

резко возрастает

с ее увеличением,

по-'

росиликатов кальция позволила авторам работы

[29]

сделать вывод о ведущей роли химической конденсации

Г.В. Ассарсон

[154], а позднее Г.Грюнер

[5і] состав

исходных смесей

выражают не просто величиной С /S с

указанием дисперсности кварца и извести, а

содержа­

нием СаО в граммах на 1 м^ поверхности

кремнезе­

мистого компонента (г С аО /м ^Э іС ^). Это

позволяет

можных реальных соотношениях СаО и Si0 2 к

моменту4-

возникающей реакции.

Г. Грюнер отмечает, что в пересыщенном

растворе

ниже двух. В дальнейшем в зависимости от

содержания

СаО в жидкой фазе возможны фазовые изменения

по

трем условно выделенным схемам.

1. При концентрации извести более 0,12 гС аО /л(ис-

ходная смесь 1,5 г СаО на 1

м^ S i0 2 )

наблюдаются

С^гелевидная фаза —С - S-H(II)

(основностью выше 1,5) —

' C2 SH (A ).

Кристаллизация гидросиликатов кальция при

этом

происходит следующим образом: частицы первичной

ге­

леобразной фазы конденсируются, в цепи

возникают

связи Са-О-Са, а затем образуется

слоисто-ленточная

структура, в которой к слою из октаэдров Са0 2 с

од­

ной стороны прикреплены ребрами тетраэдры

S і Од- , а

с другой - гидроксильные группы.

Субкристаллические

тонкие лепестки толщиной в несколько

элементарных

ячеек образуют характерную фольгообразную

структуру

C -S -H (n ). Хлопьеобразные

сгустки

срастаются в смя­

тые

пленки, которые, затем

распрямляясь, преобразуют-

.. ся в

лентообразные кристаллы

C -S -H /II/

с

основнос-

—'пикает типичный кристалл гидрата

a-C2S .

2. При концентрации извести 0,09-0,12 г/л (исходная

смесь 0,9-1,5 г СаО на

1 м^ S i0 2 ) гелевидная

фаза

переходит в C -S -H (II)

(основностью выше

1,5),

в С -

- S -Н (I ) (основностью ниже 1,5)

и в Cg S gHg

(тобер-

морит). В этом случае начальные пленки

C -S -H (II)

скручиваются в трубочки-волокна и возникаетС-З-Н(Г)

с основностью ниже 1 ,5,

причем происходит

выделение

ребрами к слоям. В дальнейшем трубочки образуют

то-

берморитовый сросток.

3. При концентрации извести менее 0,09

г/л (исход­

н а я

смесь 0,9

г СаО на 1 м^

Si 0 2 и ниже) гелевидная

л фаза

переходит в C -S -H (H )

(основностью выше 1,5) ,

C2 S 3H2 (гиролит)

и в CgSgH (ксонотлит). При

этом

татраэдры

S i О4

присоединяются 'к слоям

октаэдров

СаС>2 вершинами, и в результате возникают тонкие

лу­

чистые кристаллы гиролита. В дальнейшем

кристаллы