книги из ГПНТБ / Автоклавная обработка силикатных изделий

берморит имеет основность 1-1,25, а на

рентгенограм­

ме характеризуется пиком 11 Я . Тоберморит,

характе­

ризующийся подобной рентгенограммой,

по

данным

Х.Ф.У.Тейлора и Л.Геллер

Ц54],.имеет

состав

СаО-

• S і С>2• Qq -ЗСаО.2

, чему и

соответствуют

наши данные.

Тоберморитовые минералы, склонные

к

переходам

в низкоосновные гидросиликаты, характеризуются

от­

ным химического анализа, тоберморитовые

минералы,

переходящие в гиролит, имеют основность менее

еди­

ницы, а переходящие в ксонотлит - основность

более

единицы.

Таким образом, можно констатировать,

что в

про­

смесей длительность

существования

тоберморитовой

фазы при прочих равных условиях определяется

дис­

персностью кварца. При некоторой средней

величине

этого показателя (~4000 см^/г) получаемый

тобермо-.-,

рит характеризуется наибольшей стойкостью, а

пони­

жение или повышение удельной поверхности кварца

при­

водит к снижению стойкости, т.е. к уменьшению

про­

должительности существования тоберморита.

Тобермо-

риты, полученные на основе кварца различной

дисперс­

ности, могут отличаться по степени

основности,

кото­

рая, как

известно,

может колебаться в пределах

от0,8

до 1,5, а

также по морфологическим признакам

(раз­

чиной, которая обусловливает различную их

стойкость

в условиях гидротермальной

обработки.

Рассмотренные в

работе

пути кристаллизации

гид-

росиликатов кальция

закономерны: в основе

их

лежит'1,

Удельная поверхность исходных компонентов и

сос­

тав новообразований непосредственно связаны с

проч­

ностью материала. Как видно из рис. 29, образцы,

со­

держащие кварц удельной поверхностью 1000

см2 /г,

на­

сбирают прочность медленнее, чем образцы,

содержащие

кварц удельной поверхностью 1500-2000 см

/г, особенно

в первые часы автоклавной обработки. Изменение

уг­

ла наклона кривой 1 в точке С вызвано, как

показал

рентгенофазовый и термический анализы, началом крис­

таллизации низкоосновного гидросиликата в материале.

Повышение

удельной поверхности молотого

кварца

с 1500 до 2000

см2 /г

не приводит к заметным

изме-

R CM, к г С/СМ1

4 0 0 ѵ

1

г

3

У

/

эЬь , /

/

Ы

у

/ . г

WO / /

у

/и/

у

\

16

2 4

% ч

[

Рис. 29. Влияние

дисперсности кварца и

вре-

мени гидротермальной

обработки т

на

проч­

ность известково-кремнеземистых образцов

на

основе

гидратной

извести

1 - при

SSi0i =1000 см2 /г;

2 - при

S9i0l

=

= 1500

см2 /г; 3 -

при

S slOi=2000

см2 /г

лить

время гидротермальной

обработки до

10 —14 ч.

Быстрое нарастание прочности с увеличением

удельной

поверхности кварца с 1000 до 1500 см^/г

происходит

не только в результате ускорения взаимодействия

из­

вести и кварца,но и за счет того,что при

использовании

более тонкодисперсного кварца уже на первой

стадии

гидротермальной

обработки идет образование

C-S-H (I ),

который, как известно

[2 б ], обладает

большей

механи­

ческой

прочностью, чем

двухосновный

гидросиликат -

гидрат

a-CgS . При гидротермальной

обработке образ­

цов в течение 10-12 ч они практически имеют

одинако­

вую прочность независимо от дисперсности

исходного

кварца.

Точки максимума и минимума на кривой зависимое-^

ти прочности образцов при сжатии от времени

авто -

клавной

обработки объясняются превращением

одноос­

новного гидросиликата в тоберморит. Впервые

наличие

экстремальных точек на кривых твердения

материалов,

подвергнутых гидротермальной

обработке,

было

уста­

новлено

в работе

[71-74].

Учитывая, что в настоящее время в

производстве

силикатных изделий наиболее часто применяют

негаше­

ную известь (кипелку), были исследованы

процессы

твердения известково-кремнеземистых материалов

на

основе негашеной извести и кварца различной

дисперс­

ности. Удельная поверхность

исходной негашеной

из­

вести составляла 4000 см^/г. Применение

негашеной

извести не вызвало каких-либо заметных изменений

вс

процессе образования гидросиликатов.

Как и при использовании гидратной извести, наблю­

даются два возможных пути образования

одноосновных

гидросиликатов у образцов на негашеной

извести

и

молотом кварце: при удельной

поверхности

последнего

Рис. 30. Рентгенограммы образцов, изготовлен­

ных на основе негашеной извести и

молотого

кварца различной дисперсности после гидротер­

мальной обработки

J

1

—при

= 1000 см /г ;

П —при

=

X

=

1500 см2 /г ;

Ш - при

2000

смг / г

а

-

подъем

температуры до

120 С;

б -

то же,

до

160°С; в

-

то же, до 175°С; г

-

выдержка

при

постоянной

температуре

175°С

в

течение

1ч;

д

-

то же,

4

ч;

е - то же,

6

ч; ж -

то же,

8 ч

рез высокоосновяую фазу (рис. 30). При удельной по­

верхности кварца 1500 см^/г и выше стадия

образова­

ния двухосновного гидросиликата не была

отмечена,

непосредственно на первой стадии автоклавной

обра­

показателями прочности образцов, приготовленных

на

основе кварца удельной поверхностью 1000

см2 /г

и

1500-2000 см2/г (рис. 31).

Образцы, приготовленные на гидратной извести,

не­

зависимо от дисперсности использованного

кварца,

к

на основе гидратной извести и кварца удельной

по­

верхностью 1000 см2 /г она нарастает быстрее, чем

у

мени гидротермальной

обработки

т

на проч­

ность

известково-кремнеземистых

образцов

на

основе

негашеной извести

1 -

при

SSio2=1000 см^/г; 2 _ при

S Si0l =

=1500

см2/г; 3 _ при

S SiO2=2000

см2 /г

Рис. 32.

Рентгенограммы обрацов,

приготов­

ленных на основе гидратной извести

и молотого

песка

различной дисперсности, после

гидротер­

мальной

обработки

1 - при

Ss,Ol=1000 см2/г; ц _ При

S 9I02

=

:=1500 см2/г; щ _ ПрИ

S s,0l =2000

см2/г

3- “ подъем температуры

до 120°С;

б - то же,

до 160°С; в - то же, до 175°С; г -

выдержка

при постоянной температуре 175°С в

течение

1 ч; д

-

то

же, 4

ч;

е -

то же, 8 ч;

ж -то

же,

16 ч;

з

- то

же,

24

ч

шеной извести. Это происходит, как показывает

рент­

геноструктурный и термический анализы,

вследствие

того что во втором случае период образования и

ста­

бильного существования гидрата

(X-C2 S

более

рас­

тянут . Так, в первом случае переход гидрата

a-C^S

в C - S - H ( I) заканчивается к 12-16

ч (рис.32), во

вто- J

ром случае заканчивается к 24 ч. Длительное

сушест-

вование высокоосновного гидросиликата

мы

склонны

объяснить тем, что гашение извести в

смеси с

моло­

сопровождается значительным увеличением ее

дисперс­

ности, что ведет к замедлению образования

низкоос­

новных гидросиликатов.

Как показали исследования, введение в известково­

кремнеземистую смесь нормального Вольского

песка

(приготовление образцов из раствора состава

1:3)

не

реход

гидрата

(X-C2 S

.в C - S - H (I)

( S S1OI =1000CM2/H.-,

В первом случае переход гидрата

(X-C2S

в

С - S

- -

-Н(І)

заканчивается к 16 ч, во

втором случае

-

пос­

ле 24 ч гидротермальной обработки. Новообразования

в

образце представлены

гидратом

(X-C2 S

и

C - S - H ( I),

т.е,

переход

к этому времени

еійе

не

завершился. При

применении более тонкодисперсного кварца

(S SiQ^>

1500 см2 /г) заметных

изменений в фазовом

составе

новообразований не наблюдается: в обоих случаях

воз­

никновение новообразований

начинается с

кристаллиза­

ции С - S -Н (Г). О переходе

волокнистых

одноосновных

гидросиликатов в пластинчатые только по

рентгено­

граммам судить трудно.

новообразований

Применение добавок для регулирования

процессов,

происходящих при изготовлении строительных

материа-

ликаты кальция, чрезвычайно

перспективно, так

как

' позволяет

либо интенсифицировать производство,

либо

управлять

свойствами готовой

продукции. Вопросу влия­

^работ [22, 23,

35,

109].

( f

Ввиду того

что

влияние добавок - электролитов

и

но [26,

109], мы подробно

остановимся на той

группе

неорганических веществ,

которые, взаимодействуя с ком­

понентами сырьевой смеси, изменяют количество

свя­

зующего вещества или его свойства. Наиболее полно в

литературе освещено влияние на свойства

известково­

кремнеземистых материалов

автоклавного

твердения

алюмосодержащих примесей

(в основном глины) в крем­

неземистом компоненте

смеси.

Установлено [17, 22,

25,

71, 124, 139,

153]

,

что

наличие глинистых минералов влияет на прочность

си-

^ликатных бетонов. Рост прочности образцов,

получен­

ных из смеси, содержащей глину, объясняется

увели­

чением плотности и количества гидратных

новообразо­

ваний за счет повышения степени вовлечения в

сферу

реакции

Si С>2 . Оптимальная дозировка глины

опреде­

ляется такими факторами, как содержание в смеси

из­

вести и физико-химические

свойства используемой

гли­

ны. Так, при содержании

в составе глины АІ20д-8-18%,

Si Og -50 - 68% и

F^O g

- до 6% допустимо

наличие

в смеси 20-50% указанного компонента.

При введении

глины в ряде случаев прочность сили­

^ускорение взаимодействия извести с

кремнеземом,

Сопровождаемое улучшением прочностных

показателей

По данным С.А. Кржеминского и О.И.Рогачевой [71],

при введении глины в сырьевую смесь,

составленную

из извести и немолотого кварцевого песка,

прочность

материалов

увеличивается. Прочность образцов

из сме­

си с песчаной пылью (уже содержащей достаточное

ко­

личество активного кремнезема) при введении

глины

снижается.

.

\

Несколько противоречивы данные о влиянии на свой­

ства силикатных образцов одного из основных

минера­

лов распространенных глин - каолинита. По

данным

П.П, Будникова [17], прочность образцов даже

при

введении до 30% каолина значительно возрастает, вмес­

те с тем в другой

работе

[95] отмечено,

что

уже

при

наличии в смеси 3% каолина, несмотря на рост

плот­

ности образцов, их прочность заметно снижается.

Это

кажущееся противоречие, по всей видимости,

можно

устранить, если учесть, что исходная смесь в

опытах,

описываемых в [17], не содержала молотого

кварцево­

го компонента,

а

в

опытах

[95] в смеси

наряду

с

немолотым

кварцевым компонентом содержался

моло- _

тый.

Введение в известково-кремнеземистую

смесь алю­

миния в форме

у _АІ2^ з

и А1(ОН)д отрицательно вли­

яет на прочностные характеристики получаемых

сили­

катных материалов

[95, 133, 139]. Так, по

данным

[139], с ростом содержания в смеси указанной

добав­

ки прочность

обрацов непрерывно снижается, и полное

их разрушение происходит при введении до 20%

окиси

алюминия. По данным [96], минимальная прочность об­

разцов наблюдается при введении 3% указанной добавки.

При дальнейшем увеличении количества окиси

алю­

миния прочность образцов несколько возрастает, но ос­

тается почти в 2 раза ниже прочности образцов

без

добавки А12 0 3.

J

В результате изучения фазового состава

образцов-,

изготовленных из известково-кремнеземистой

смеси,

содержащей

глину,

каолин или окись алюминия, установ­

лено, что

основная масса гидратных новообразований

в них слагается

гидросиликатами кальция,

в

качестве

второстепенных компонентов в них содержатся

гидро­

алюминаты,

главным образом CgAHg [95,

133, 139].

Увеличение температуры

гидротермальной

обработки

и

ввод алюмосодержащих добавок вызывает появление

в

составе гидратныновобразований гидрогранатов.

г

В работе

[139]

отмечается, что при автоклавной об-

\

работке известково-кремнеземистой смеси с

добавкой

^алюмосодержащего

материала сначала

образуются

гидроалюминаты, в затем - гидросиликаты кальция.

Ю.М. Бутт, Б.Н. Виноградов и др. [20,

Зі]

указы­

вают, что до 7% Si С>2 в тоберморите замещается

на

AI2O3 . Характерно, что при содержании в исходной сме­

си менее 7% А12Од образуется тоберморит,

характери­

зующийся замещением

Si 0 2 на А12Од.

Согласно

Б.Н. Виноградову, такой гидросиликат по стецени крис­

таллизации значительно ближе к гидросиликатам

каль­

ция серии C - S - H ( I ) , нежели обычный тоберморит [35].

Свойства его близки к свойствам обычного

тобермори-

та.

С точки зрения

влияния алюмосодержащих веществ

-^на фазовый состав гидратных новообразований

сниже-

ние .прочности образцов,

содержащих окись

алюминия,

объясняется появлением в составе связующего

ве­

щества помимо гидросиликатов кальция

некоторого

ко­

личества алюминиевых гидрогранатов (ряда гроссуляра).

Состав гидрогранатов определяется соотношением

кон­

центраций А12Од и

Si (Dg в жидкой фазе

и

зависит

от двух факторов: температуры автоклавной

обработки

и состояния кремнезема и глинозема в исходных

сме­

сях. С повышением температуры гидротермальной

об­

работки и введением в исходную смесь

аморфного

кремнезема

увеличивается содержание

связанного

кремнезема в гидрогранатах и улучшаются их

свойства

[71, 133, 139]. В этой связи интересна точка

зрения

„ІБ.Н. Виноградова

[31] , который считает, что

в

литых

и'йЁ жестких смесях при малых давлениях

прессования

гидрогранаты ряда гроссуляра не выполняют роль

ак­

тивного структурообразующего элемента

связующего

вещества автоклавированных образцов;

они

являются