книги из ГПНТБ / Автоклавная обработка силикатных изделий

Для идентификации гидросиликатов кальция в

соот­

ветствии с указанной классификацией

составлены

таб­

лицы, где систематизированы данные

различных

ис­

Тейлора

позволит,

руководствуясь единым принципом

-

структурой гидросиликатов кальция, - правильно

оце-

Т а б л и ц а

7. Слабо изученные гидросиликаты кальций

Химический

состав

Соотно­

Наиболее интенсив­ Лите­

шение

ные линии на рент­ ратур­

CaO/

генограмме в Я

ный

в гидро­

источ­

силикате

ник

C3SH2

3

2,92; 1,88; 1,77

fl85j'-^S

C3SH! ß

3

8,60; 3,28; 3,03

[194]

C10S 5H6

2

4,19;ЗД8;2,42

[194]

c 6 s 3H

2

2,82; 3,06; 2,89

[177]

C2 SH

2

2,94; 3,06; 4,27

1194)

C2 SH

2

3,04;2,70;1,90

(177J

C2SH 0,5

2

2,77; 2,26; 3,29

(183J

C2 SH0,5

2

3,96; 3,10; 2,77

[173]

C2SH0,35

2

3,04; 2,89;1,90

1173)

C2 SH0>3

2

3,02; 1,91; 2,83

[173J

J.

C5 S 3H2

(Фаза F )

1.7

2,83; 2,57; 2,70

[164]

'

C6 S 4H3

1,5

3,10;2Д5;2,07

[1851

CS23CJ,

0,5

15,1; 1,82; 3,03

[165]

нивать результаты синтезов

и состав

связующего ве­

щества силикатных бетонов.

Однако большинство из известных

гидросиликатов

к тем или иным группам, хотя они и

обнаруживаются

довольно

часто в продуктах гидротермального синтеза.

>-»В табл.7

приведены некоторые из этих

гидросиликатов

Sі С>2 - Н2 О обнаруживаются неизвестные ранее

гид­

росиликаты кальция. Так, сравнительно недавно

открыт

тахаранит CQ 86®^1 о \ [200],

сазолунит CSH

[187],

розенханит C3 S 3H [Гэб, 197],

рустамит C2 S 2

[163].

вую группу, кроме нескольких форм тоберморита,

кото­

рые имеют слоистый характер и отличаются друг

от

друга количеством межслоевой воды и

и

межслоевыми

расстояниями

(14;

11,5; 9,3; 12,6; 10 X)

> входят мине-

7 ралы типа С -

S -

Н(1,11),

различные по составу и сте­

пени кристаллизации. У всех минералов

тоберморитовой

группы на рентгенограммах дифракционные линии имеют

d /n

= 3,05; 2,81; 1,82 R (отражения от

слоев

структу­

ры,

образованных группами СаС^) или их значения не­

сколько смещены.

Отношение CaO/Si О2 в тоберморите

может

коле­

баться

от 0,8

до

1 без

заметного

изменения его

свойств. Некоторые сведения о природе

связанной

во­

ды в нем дает процесс термического разложения тобер­

морита, который проходит в несколько

стадий

с после­

довательным удалением части воды из

структуры.

Так,

тоберморит 14 А (крестомореит) состава CgSgHg

при

55°С переходит в тоберморит 11 Я состава

GßSgHg.

При температуре 200-450°С образуется

тоберморит

9,35 Я,

приблизительный состав которого С5 S ßH.

При

Характеристика двух последних тоберморитов

изучена

недостаточно.

этом Х.Ф.У.Тейлор [205]

и С.А .Гринберг [178] наблю­

дали постепенное удаление

воды, тогда как другие ис­

всего не дает никаких эффектов, только иногда

прояв­

ляется небольшой экзотермический эффект при

800-

830°С. Тоберморит 9,35 А гидротермальным

путем

не 1

получен. Тоберморит 14 Я синтезируется

при 60°С

[і89]

в известково-кремнеземистых суспензиях, теряет

об­

ратимо воду при 100°С.Предполагают, что сильно

гидра­

тированная разновидность этого соединения дает

тобер­

морит 12,6 А..

При температуре от 450 до 650°С тоберморит

теря­

ет большую часть оставшейся воды, при этом межслое­

вое расстояние увеличивается до 9,7 Я, Х.С.

Мамедов

и Н £ , Белов

[9і]

предполагают существование Si-O -Si

связей между соседними слоями, что может

объяснить

способность тоберморитов не подвергаться усадке

при

полной потере воды [154]. Х.Ф.У.Тейлор [203]

также

выдвигает предположение

об образовании

межслоевых. -

связей Si -О - Si ,

поскольку в

интервале

температур"'4"

300-700°С тоберморит теряет почти всю воду, а

вид

рентгенограммы меняется незначительно.

Глубокий теоретический и практический

интерес пред­

ставляют тобермориты с менее совершенной

(чем

при­

родные тобермориты) кристаллизацией, а также

тобер-

моритовый гель. Эти продукты могут быть получены

в

процессе гидратации вяжущих веществ при

температурах

ниже 1 0 0 °С

или же при непродолжительном

твердении в

гидротермальных условиях. Именно эти соединения

и со­

ставляют основную массу связующего вещества

извест­

ково-кремнеземистых материалов. У плохо

закристалли­

зованных тоберморитов отношение

С/ S

может

быть

больше, чем у тоберморита 11 Я. Уменьшение

толщины^"

слоев плохо закристаллизованных тоберморитов с

уве­

личением величины C /S

, по некоторым данным

[70,

204] , свидетельствует о том, что большая величина от­

ношения С /S

в них обусловлена недостатком

SiC^.

ют слои Са-О, однако параллельные ряды тройных

це­

почек тоберморита замещены здесь более

короткими

цепочками и гидроксильными

группами Этот

беспоря-

. док внутри слоев и является

причиной того, что

ди­

фракционные максимумы, отвечающие толщине

слоев

ное замещение этих цепочек на гидроксильные

группы

[167]. Таким образом, термин "плохо

закристаллизо­

ванные" гидросиликаты кальция применяют в тех

слу­

чаях, когда порошковая рентгенограмма таких веществ

кой фазы: линии на такой рентгенограмме всегда

рас­

ширенные и их значительно меньше, чем на рентгено­

грамме

кристаллического вещества.

Для

обозначения плохо закристаллизованных

гидро­

0,8-1,5 применяется термин С - S

- Н(Т).

Плохо

за­

кристаллизованные гидросиликаты

кальция

образуются

обычно в водных суспензиях при комнатной

температу­

ре. В гидротермальных условиях они являются

чаще

При дегидратации С - S -Н (I ) [204]

наблюдается

из­

менение

базальных межплоскостных

расстояний,

что

привело к предположению о том, что этот

гидросиликат

является структурно вырожденной формой

тоберморита.

По мнению Х.Ф.У.Тейлора [97], изменение

межплос­

костных

расстояний в этих минералах вызывается тем,

^ ч т о колеблется содержание воды (как, например, у

не­

гидросиликата при изменении количества воды

от 0,5

до

2,5 моль ІЦО на 1 моль Si Og параметр

сменяется

от 9,3 до 1А Я при постоянных значениях

других

кристаллографических параметров. Следовательно,

во-

лору, связаны такие явления, как набухание

и

усадка

изделий.

К.Г. Красильников [66-70] исследовал состояние во­

ды, содержащейся в структурах

тоберморитоподобных

гидросиликатов кальция. Из полученных им

изотерм ^

десорбции паров воды видно, что

при p /p s

= 0,35 со­

на изотерме). Молекулы сорбированной воды

обладают

высокой подвижностью, близкой к подвижности молекул

в жидкой воде [69]

, и, следовательно эта

вода

не

входит в структуру кристаллов в отличие от воды,

со­

держащейся в обычных кристаллогидратах.

К.Г. Красильников, изучая зависимость

содержания

различных форм связанной воды от основности

образ­

цов, установил, что при C /S<0,5 в

гидросиликатах

по­

вышенное количество прочно связанной воды

может

быть приписано гидроксильным группам частично

депо-

лимеризованного кремнезема. Если содержание

воды

в термически обработанных образцах ниже H /S

=0,5,тЪч^

наступают необратимые изменения в исходной

структу­

ре кристаллов возможно за счет конденсационных

про­

цессов. Набухание

же и усадка

поликристаллических

тоберморитовых структур в основном связаны с

изме­

нением межплоскостных расстояний

слоистых

кристал­

лов тоберморита в процессе сорбции или десорбции

па­

ров воды.

В работах Х.Кюля [.192], Дж.Бесси [168],

Дж.

Ас-

точнее в форме кислых силикат-ионов

HgSiO^

,

^ S i O ^ - , HSiOf- . Результаты исследований,

выпол- L

ненных Тило с сотрудниками [26], подтверждают

пред=- ’"

положение о наличии связанной воды в форме

ОН-групп ^

в структуре гидросиликатов кальция. В соответствии

с

этими работами однокальциевому гидросиликату

сле­

дует приписать структурную формулу CaHgSi O^.

Эта

росиликатах кальция преобладает

конденсированная

форма аниона.

- X, Функ [175] изучал степень

конденсации

силикат­

ных анионов в образцах С - S -41(1) методом,

основан­

ным на растворении измельченного образца в

растворе

метилового спирта с соляной кислотой. Этот

раствор

применять целесообразнее, чем водный раствор

соля­

невой кислоты значительно

ниже. Раствор с

образцом

смешивают с молибденовой

кислотой. Скорость

образо­

объемно-метрическим методом. Из

многочисленных

предшествующих исследований хорошо известно,

что

молибденовая кислота реагирует только

с ортокремневой

Х.Функ обнаружил, что степень конденсации

умень­

шается с увеличением отношения С/S

в области

0,81-

1,1 и возрастает с повышением температуры

обработки

от комнатной до 110°С. Он приводит следующие

дан­

ные о размерах аниона для двух

образцов C -S -H (I) с

различными С/S

(табл.8 ).

Т а б л и ц а 8 . Влияние отношения C /S

в C -S-H (T)

на размер аниона

Количество

2

в ^

в

виде

анионов,

C /S

S i О

содержащих

следующее количество тетраэд-

3-4

ров

< 10

4-8

6-10

1,01

10

80

10

1,1

20

40

40

—

130-170°С происходит дальнейшее увеличение

степени

конденсации или с увеличением температуры

или с

ние

(в

%) по типам анионов, зафиксированное

после

2,7

лет

гидратации теста Cg S .

сроки твердения содержание

высококонденсированныхч^

анионов

составляло 1-2%, через 2.7 года

оно

возросло

до 50%.

Количество аниона

Si О^- при

зтом

снизи­

ние степени конденсации силикат-аниона в таких

усло­

виях может продолжаться, по крайней мере, в

течение

15 лет.

Условное название гидросиликата С - S —Н(II)

при­

менее

кристалличны, чем С - S -Н (І). Во многих

ра­

ботах

[149,

180, 184] отмечается структурное сходство

С - S —Н(II)

с тоберморитоподобными веществами.

Гид- ,

jb-C2 S и

CgS, причем отмечается

[І9і]

, что

от­

ношение С /S

в С - S —Н(II)

тем выше, чем

ниже

было

В/Ц. Считают,что C -S -H (II)

является

первичным

про­

дуктом реакции между известью

и

кремнеземом

как

при комнатной температуре,

так

и

в

гидротермальных