книги из ГПНТБ / Автоклавная обработка силикатных изделий

персности первой. Чем меньше удельная

поверхность

кварца, тем в меньшей степени зависит

скорость

реак­

ции, т.е. количество образовавшихся

гидросиликатов

кальция от величины удельной поверхности извести.

При удельной поверхности кварца 2000 и 3000

см^/г

{ количество новообразований

одинаково

в

образцах,

со-

^-держащих известь удельной

поверхностью 20 и 9 м^ /г, и

несколько больше в образцах, содержащих

известь

удельной поверхностью 26 м ^/г. При удельной

поверх­

ности кварца 1000 см^/г количество

новообразований

во всех образцах независимо от дисперсности

извести

одинаково.

С уменьшением удельной поверхности извести

влия­

ние тонкости помола исходного кварца

на количество

чество новообразований в образце

тем больше,

чем

выше дисперсность песка. В этом

случае

повышение

за, а повышение удельной поверхности

кварца

до

3000 см2 /г - почти в 3 раза; увеличение

удельной

поверхности кварца до 4000 см^/г ускоряет

процесс

почти в 5 раз, т.е. скорость процесса развивается

бы­

стрее, чем растет удельная поверхность кварца.

Уменьшение удельной поверхности извести до 20

м

/г

способствует снижению количества новообразований

в

основе

кварца удельной поверхности 1000

см /г . Даль-

нейшее значительное

уменьшение

удельной

поверхности

извести

до 9 м ^/г

не

оказывает

существенного

вли­

яния на

содержание

новообразований в этих образцах.

. В образцах, приготовленных на основе

кварца

удельной поверхностью 1000 см^/г, количество

ново­

образований снижается по мере увеличения

удельной

поверхности извести. При удельной поверхности

извес-

держащих кварц удельной поверхностью

1000 и2000 см^/Ь,

одинаково в период от

момента установления темпера­

туры до полного связывания извести; при

удельной

по­

верхности извести 9 м^/г скорость образования

гидро­

силикатов в образцах с кварцем удельной

поверхностью

1000 см ^/г больше, чем в образцах с

кварцем

удель­

ной поверхностью 2000 см^/г, и одинакова со

ско­

ростью образования гидросиликатов в образцах,

содер­

жащих кварц удельной

поверхностью 3000 см^/г. Таким

образом, для смесей,

содержащих 25% активной СаО и

кварц удельной поверхностью 1000 см^/г, удельная

по­

верхность извести, близкая к 9 м^/г, является

опти­

мальной .

Как видно из рис. 25, с увеличением времени

гид­

ротермальной обработки влияние дисперсности

извести

на количество новообразований в образцах

сказывается

наиболее заметно (см. кривую 3). Известь

удельной

поверхностью 9 м^/г или несколько меньшей

следует

считать оптимальной для кварца удельной

поверхностью

1000 см^/г. В этом случае возможно наибольшее

коли­

чество новообразований. При удельной

поверхности

кремнеземистого компонента 4000 см^/г

увеличение

удельной поверхности извести с 9 до 20 м^/г

незна­

чительно сказывается

на количестве

новообразований,

тогда как изменение удельной поверхности извести

с

20 до 26 м^/г приводит к резкому увеличению

коли­

разом,

наибольшая скорость

реакции

образования

гид­

росиликатов кальция при использовании кварца

удель-

а)

б)

Рис. 25. Влияние

дисперс­

ности извести и кварца на

количество новообразований'

через

40, 60 и 100 мин. об­

работки при 175°С (кривые 1,

2 3)

Sao =100 0см2/ г ; б -

а -

Ss,°2=24000 с* ? / г

менения извести удельной

поверхностью 26 м ^/г

и бо­

лее. Однако скорость реакции в большей степени

зави­

сит от удельной поверхности кварца, чем от

удельной

поверхности извести, причем с уменьшением

первой

влияние дисперсности извести на скорость реакции сов­

сем исчезает.

3. Влияние удельной поверхности исходных компонентов

на фазовый состав

новообразований

Исследования, проведенные с

помощью

автоклава-

приставки к рентгеновскому дифрактометру,

показали,

что дисперсность исходных компонентов

влияет не толь­

ко на скорость образования гидросиликатов, но и на фа­

зовый состав гидросиликатов

кальция,кристаллизующих­

ся в первый период гидротермальной обработки.

Согласно наиболее

распространенным представлениям,

процесс автоклавного

твердения

известково-кремнезе­

мистых материалов протекает в две стадии. На

первой

^стадии в материалах

любого исходного

состава

проис­

ходит кристаллизация двухосновного

гидросиликата

кальция - гидрата (X-C2 S

или

С - S-H(II). Этот

про­

цесс длится до тех пор, пока вся известь не

окажется

связанной в двухосновный гидросиликат кальция.

Затем

наступает вторая стадия, в течение которой двухоснов­

ный гидросиликат кальция растворяется, а из

раствора

выкристаллизовываются низкоосновные

гидросиликаты

кальция.

Непрерывная съемка рентгенограмм через

7-10 мин

в течение всего периода гидротермальной

обработки

позволила установить, что на первой стадии

гидротер­

мальной обработки не всегда

образуется двухосновный

г гидросиликат. Как видно, из рис. 26, во всех

опытах

^интенсивность соответствующих линий

Si О2

и

СаО

одинакова; следовательно, исходные смеси имеют

оди­

наковую основность. В период подъема

температуры,

который длится около 15 мин, интенсивность

линий,

особенно извести, уменьшается. В образцах,

в

состав

Рис. 26. Образование

гидросиликатов

кальция в процессе

гидротермальной

обработки; С /S

смеси

равна 0,3

а - исходная смесь; б -

включен на­

грев; в - установилась

температура;

1

- удельная поверхность: Са(ОН)2 ~

26

ы г / г , кварца

-

4000

см^/г; II —то

же, Са(ОН)2 - 20 м^/г,

кварца

3000 см2/г; щ _ то же,

Са(ОН)2 -

9

м2 /г, кварца -

1000

см^/г

а

известь удельной

поверхностью 26 см2 /г, как

видно

из

рентгенограмм,

уже к моменту установления

тем­

гидросиликат C - S - H ( I ) , характерная линия

которого

d / n =3,04 Я. В образцах, изготовленных

на кварце

удельной поверхностью 3000 см2/г, этот же

гидросили­

извести. Со временем интенсивность линии

извести

2,63 Я уменьшается, а затем исчезает совсем, а

ин­

тенсивность линии C-S-H(T) 3,04 Я увеличивается.Уве-

личение интенсивности линии C - S - H ( I) наблюдается

и-

после связывания всей извести. Это, по-видимому, вы і-

ката за

счет понижения его основности и повышением

степени

закристаллизованности этого соединения.

Процесс

образования гидросиликата

C - S - H ( I ) ,

когда в смесь входит кварц удельной

поверхностью

1000 см^/г,

существенно отличается от рассмотренного.

В период подъема температуры, который длится

около

15 мин, не происходит никаких значительных

изменений

в образце, количество связавшейся извести

(соответ-

^ствуюшее уменьшению интенсивности линии 2,63Я )

не­

велико. После установления температуры 175°С известь

начинает медленно связываться. Так, в первой

серии

опытов полное связывание

извести

произошло за 40 мин,

тогда как в третьей за это же время

интенсивность ли­

нии извести

уменьшилась всего наполовину. В

третьей

серии опытов через 7 мин после установления темпера­

туры 175°С на рентгенограмме появляется новая

линия

d/n =3,28 Я,

указывающая на образование

в образце двух­

основного гидросиликата гидрата

(X-C2S .

Интенсив­

ность этой аналитической линии увеличивается в

тече­

ние всего процесса связывания извести, который

за­

канчивается примерно в момент исчезновения

линии

d/n =2,63 Я

(около 200 мин). Затем

интенсивность

линии

^ ^ ? = 3,88 R уменьшается,

а линии

£^7=3,04 Я

увеличи­

вается. Высокоосновный гидросиликат переходит в

низ­

коосновный .

Следовательно, в образцах, изготовленных на кварце

удельной поверхностью 4000 см^/г и содержащих

25%

активной СаО, при температуре 175°С

высокоосновный

гидросиликат не образовывался даже в период

подъема

температуры в автоклаве. В этих опытах

независимо

от удельной поверхности извести кристаллизуется сразу

гидросиликат С—S —Н(І). Процесс идет за счет

взаимо­

действия в растворе кварца с известью, минуя

про­

межуточную фазу гидрата

CX-C2 S . Итак,

возможны

два пути образования низкоосновного

гидросиликата

/

С - S -Н (I ):. двухступенчатый и одноступенчатый.

■А

Как показали опыты (их было проведено

больше50),

для данного состава смеси при определенной

темпера­

туре направление реакции

определяется

дисперсностью

кварца. При удельной поверхности

кварца 1000 см^/г не­

зависимо от дисперсности

извести

(9-26

м^/г)

в

сме-

сях состава С /S =0,3*-0,45

при температуре

гидротер­

мальной

обработки 175°С

образование

гидросиликата

C -S -H (I)

идет двухступенчато, через

высокоосновную

фазу

(гидрат CX.-C2 S ). Если кварц имеет

удельную по­

верхность 2000 см^/г и более, то кристаллизация

гид­

росиликата

C -S -H (I) идет одноступенчато,

минуя

вы­

сокоосновную

фазу.

.

Можно полагать, что при иных температурах

гид- J

ротермальной обработки, отличающихся от принятых

в

опытах,

характер возникновения C - S - H (I)

должен

оп­

ределяться

другими ^значениями удельной

поверхности

кремнеземистого компонента. С повышением

темпера­

туры

гидротермальной обработки предельная

величина

дисперсности

Si С^, определяющая возможность

одно­

ступенчатого образования C - S - H ( I ) ,

снижается и,

на­

оборот, с понижением температуры - возрастает.

Чем

больше

будет активной СаО в смеси

при

температуре

175°С, тем

больше будет и предельная величина

дис­

персности

Si On для одноступенчатой

кристаллизации

C - S - H ( I ) .

Естественно было предположить, что

дисперсность м

кремнеземистого компонента также оказывает

влияние

на дальнейший ход превращений новообразований. В

ра­

боте

(2 1 )

приводятся экспериментальные

данные

о

влиянии дисперсности исходного кремнеземистого

ком­

понента и температуры гидротермальной

обработки

известково-кремнеземистых смесей на скорость

обра­

зования минералов группы тоберморита и переход

этих

минералов в гидросиликаты кальция меньшей

основнос­

ти - ксонотлит и гиролит.

Исходными сырьевыми материалами служили тонко­

дисперсный

кварц, полученный размолом чистого

квар­

цевого песка в вибрационной, шаровой и струйной мель­

ницах до удельной поверхности 1000-9000

см^/г

(0,3-

-2 м^/г по методу низкотемпературной

адсорбции азо-ѵС

та), кремнекислота удельной поверхностью 380 м ^/г

~

гидроокись кальция удельной поверхностью 20 м^/г.

Результаты проведенных опытов (рис. 27, 28)

пока­

зали, что при гидротермальной обработке

известково-

вид

Длительность

кремнезе­

Температурае°С автоклавной обработки при

мистого

П5°С в ч

компонен­

та

температуре состав первичной фазы и

последователь­

ность дальнейших фазовых превращений

гидросилика­

тов кальция определяются дисперсностью

исходного

кремнеземистого компонента. В смесях состава

C /S =

=0,3 с кварцем, удельная поверхность которого

ниже

4000 см2/г, ПрИ 175 и 225°С первой фазой,

определя­

емой рентгенографически, является гидрат

(X-C2S.дли­

ния гидрата

01-C2 S

тем больше, чем ниже темпера­

тура гидротермальной обработки. Анализ жидкой

фазы

'показал, что

гидрат

01-C2 S

не переходит в

другие

гидросиликаты кальция до тех

пор, пока в смеси име­

ется свободная окись кальция. После окончания

связы­

вания окиси кальция немедленно начинается

переход

гидрата

в тоберморитовые минералы. Появление

7

W 65

9 7

Вид

Длит ельност ь

кремнезе-

Температура в °С

автоклавной обработки

мистого

при I '15°С в ч

Рис. 28. Фазовый состав новообразований

в

зависимости от дисперсности кремнеземистого

компонента и длительности обработки при 225 С

в

качестве промежуточной фазы C - S - H (I) почти нигде

не

было отмечено.

При 175°С в рассматриваемых смесях

минералы

тоберморитовой группы существуют длительное

время

по данным химического

анализа, тобѳрморит, образовав­

шийся в смеси извести

с кварцем удельной

поверх­

ностью 4000 см2/г, к моменту достижения 200°С

ха­

ротермальной обработке при 225°С в течение 8 ч

ос­

новность тоберморита снизилась до 1,02. В этом

слу­

чае тоберморит, как промежуточная стадия, при

пере­

ходе гидрата

CX-CgS в ксонотлит существует в течений

длительного

времени.

При удельной поверхности кварца 2000 см^/г

время

существования тоберморита составляет 2 ч; при

удель­

ной поверхности кварца 1000 см^/г тоберморит не

уда­

лось обнаружить. Можно предположить, что в этом

слу>-

чае либо длительность существования тоберморита

со­

ставляет менее 1 ч, либо гидрат

(X-C2 S

переходит

в ксонотлит,минуя стадию образования тоберморита.

Если удельная поверхность кварца

превышает

4000 см^/г, то при температуре 175°С и выше на

пер­

вой стадии гидротермальной обработки

кристаллизуется

C - S - H ( I ) . Его основность зависит от удельной

по-

^верхности кварца в исходной смеси

и в

рассматривае­

мых случаях изменяется от 1 до 0 ,6 , что и

определяет

характер дальнейших фазовых переходов.

При удельной поверхности кварца 9000 см^/г на пер­

вой стадии процесса независимо от температуры

об­

работки кристаллизуется C - S - H (I)

основностью,

близ­

кой к единице, который затем переходит в

тоберморит.

При 225°С тоберморит превращается в гиролит. В

слу­

чае применения высокодисперсной аморфной

кремневой

кислоты образующейся С - S -Н (I ) основностью,

близ­

ности кварца и условиях проведения

гидротермально­

го синтеза тоберморитоподобные минералы

являются

тоберморитового

минерала

может

предшествовать

кри­

сталлизация как

гидрата

CX-C2 S ,

так и C - S - H ( I ) .

При более длительных выдержках тоберморитовые

ми­

нералы переходят в ксонотлит и гиролит. В то же

время

межуточных фаз при переходе,

например,

гидрата

а -С2 S

в ксонотлит или С - S -Н (Г) и гиролит

необя­

зательно.

Устойчивость тоберморитового

минерала и

характер

^превращения его в более низкоосновный

гидросиликат

определяются дисперсностью исходного

кремнеземисто-

гСгкомпонента. При высокой дисперсности кварца

то-

берморитовый минерал

переходит

в гиролит,

при

низ­

кой дисперсности кварца

- в ксонотлит и при некоторой

средней

(2000-4Q00 см^/г) наиболее устойчив. Как по-