книги из ГПНТБ / Бунин К.П. Анализ фазовых равновесий и кристаллизации металлических сплавов учеб. пособие по курсу Металлография

- 31 -

делить, если известны энергия смешения, температуры и теплоты плавления компонентов. Энергию смешения вычисляет по данным о свойствах сплавов, в частности, на основании тепловых эффектов фазоь..х превращений. Однако вычислить точно энергию смешения для танкветннх систем не удается. Поэтому не удается получить и точные выражения для концентрационной зависимости термодинамического по­ тенциала фаз. Обычно прибегают к использованию приближенных выра­ жении и таким образом расчет диаграмм приобретает приближенный ха­ рактер.

Летод геометрической термодинамики пока не получил широкого распространения при построении диаграмм состояния реальных систем яе-за трудностей, с которыми встречаются при вычислении термодива- «ческого потенциала фаз. Полученные этим путём для некоторых ме­ таллических систем диаграммы состояния близки к экспериментальным, д отдельных случаях при сопоставлении расчетных и экеперименталь- я*х диаграмм обнаруживается несовпадение. Использование более точшх методов вычисления термодинамического потенциала, учет межфаэаой поверхностной энергии и др. позволят получать с помощью геомет­ рической термодинамики более достоверные диаграммы состояния. Вос­ пользовавшись этим методом, можно решать и обратные задачи - позущяствуюшнм /экспериментальным/ диаграммам состояния определять зависимость теомодинамнческого потенциала фаз от основных парамет­ р е системы. Отметим, кстати, что основные положения геометрической гемодинамики используется при проверке диаграмм состояния, пострс ^иных экспериментальным путем.

ЖСПЕРЙШНТАШШЕ МЕТОДЫ основаны на изучении строения и свой- ;тв металлов и сплавов при разных температурах, составах и давлезвх. В качестве контролируемых параметров системы часто выбирают "емяештуру жди состав. Используют при построении диаграмм состоя­

лся и ивметенкя длины образцов /дилатометрия/, объема /аикнометрвя/,

- 32 -«

микроили макротвердость, электрических и магнитных свойств, ме­ ханических свойств, внутреннего трения, термоэлектродвижущей свив

и др. Контроль микроструктуры и рентгеноструктурннй анализ позво­ ляют идентифицировать состав и структуру фаз ж дополняют другие

методы исследования.

с

Традиционным методом построения диаграмм состояния является термический анализ. В этом методе исследуется ход изменения темпе­ ратуры при нагревании и охлаждения металлов и сплавов. Если в ис­

следуемом материале происходит, например, кристаллизация, ход кри­ вых охлаждения меняется из-за выделения теплоты кристаллизации. Плавление связано с поглощением тепла и это также сказывается на ходе кривых нагревания. Тепловые эффекты имеют место и при протека­ нии других фазовых превращений I рода и они сказываются на времен­ ной зависимости температуры исследуемого материала.

Кривые изменения температуры при замедленном охлаждении /кри­ вые охлаждения/ расплавленных металла и сплава представлены соот­

ветственно на рис. 19.

При отсутствии фазовых превращений температура материала мо­

нотонно снижается. Во время кристаллизации снижение температуры задерживается. Кристаллизация металлов при медленном охлаждении происходит в условиях, близких к изотермическим, и на хривых ох­ лаждения обнаруживаются температурные остановки: в течение некото­ рого времени тег-пература остается неизменной, поскольку отвод теп­ ла во внешнюю среду скомпенсирован выделением теплоты кристалли­ зации.

Для каждого компонента при постоянном давлении можно указать определенную температуру плавления. Кристаллизация сплава обычно

происходит в интервале температур и выделение теплоты кристалли­ зации замедляет подение температуры. Если по окончании кристалла-

- 34 -

запди в материале не происходит фазовых превращений, теыпепеягурв его монотонно снижается.

По изломам на кривых охлаждения можно указать температурные

интервал, в котором металлы и сплавы находятся в жидком, жидко­ кристаллическом, кристаллическом состояниях. Бели подобные кривые получены для разных давлений и концентраций, можно построить ди­ аграммы состояния. Для этого на Р - Т диаграмму металла ИЛЕ Т - С диаграмму сплавов наносят значения температур, соответствующих остановкам или изломам на кривой охлаждения и, соединив соответ­ ствующие точки друг с другом, ограничивают области существования металла в жидком и кристаллическом состояниях и сплава - в жидком, жидкокристаллическом и кристаллическом состояниях. Примеры постро­ ения диаграмм состояния однокомпонентной системы приведены на рис. 20, двухкомпонентной - на рис. 21.

Термический метод построения диаграмм состояния имеет больше недостатки. Кристаллизация металлов и сплавов происходит после не­ которого переохлаждения жидкости и обычно реальные кривые охлажде­ ния металлов и сплавов имеют вид, представленный на рис. 22. В от­

личие от кривых, представленных на рис. 20, на реальных кривых име­ ется лпадина глубиной А Тр , за которой может следовать повышение

температуры /рекалесценция/. Появление рекалесценции связано с по­ догревом переохлажденного расплава благодаря выделению теплоты кри­ сталлизации. Установить по кривым охлаждения температуру равнове­ сия нельзя. Наличие горизонтального участка на кривой рис. 22, а свидетельствует лишь о скомпенсированности теплоотвода во внешнюю среду и выделения тепла кристаллизации при росте кристаллов пере­ охлажденного на Л Т металла, а не равновесии \ ^ГГ К. Рекалес­ ценция имеет место и на кривых охлаждения сплава /рис. 22,6/.

В некоторых случаях "истинную" температуру ликвидус сплава нахо­ дят экстраполяцией участка кривой, соответствующей росту кристал-

- 36 -

лов /рис.22,б показано пунктиром/. Определяемое прв этом значение температуры лежит ближе к точке ликвидус /но не является ею/, чем

перегиб на кривой охлаждения. К концу кристаллизации остается не­ большое количество жидкости и связанное с ее затвердеванием выде­ ление тепла невелико. Поэтому кривые охлаждения в соответствующем температурном интервале имеют плавный ход, что затрудняет опреде­ ление температуры солидус. Явление ликвации в сплаве усугубляет трудности определения положения кривой солидус.

Плавление металлов и сплавов не связано с большим перегревом и, поэтому, кривые нагревания больше пригодны для построения диаг­ рамм состояния. Температурная остановка на кривых нагревания чис­ того металла лежит ближе к точке плавления, иногда точку плавле­ ния переделяют усредняя температуры остановок на кривых нагрева и охлаждения.

Термический анализ применим для систем, в которых фазовые превращения связаны с большим тепловым эффектом. Однако многие превращения в затвердевших металлах и сплавах таковыми не являются и вместо•термического анализа следует применять другие методы. Тер­ мический анализ поэтому является лишь предварительным при исследо­ вании многокопонентных систем.

Более достоверную информацию об областях фазового состояния металлов и сплавов получают по данным о составах сосуществующих в равновесии фаз. Например, положение соответствующих точек линий ликвидус и солидус можно определить, если сплав длительно выдер­ жать при определенной температуре до установления фазового равно­ весия. Определяя затем составы сосуществующих фаз можно найти гра­ ницы областей фазовых состояний. При затвердевании сплава оставшу­ юся жидкость можно отделить от кристаллов, используя при етом раз­ личие плотности фаз. Используют и метод декантирования /удаление

- 37 -

жидкости/ при разных температурах. По данным о химическом составе кристаллов и жидкости строят кривые ликвидус и солидус. Во многих случаях нет необходимости в удалении незакристаллизовавшейся жид­ кости: анализ химического состава и структуры может быть произве­ ден после того, как изотермическая обработка прервана резким ох­ лаждением /закалкой/ сплава. Подобный "изотермический метод" пост­ роения диаграмм состояния получил широкое распространение, благода­ ря развитию техники микрорентгеноспектрального анализа, позволяю­ щего определять химический состав небольших объемов металлического сплава. Воспользовавшись микроструктурным и рентгеновским метода­ ми, определяют структуру и фазовый состав изотермически обработан­ ных сплавов.

Примеры использования данных об изменении физических свойств сплавов для построения диаграмм состояния показаны на рис. 23. Оп­ ределение физических свойств выполняют на ряде сплавов, различаю­ щихся химическим составом. Контроль изменения свойств производят в изотермических условиях /графики по вертикали/ или при непрерыв­ ном нагреве и охлаждении /графики по горизонтали/. Применение изо­ термической обработки позволяет сократить число используемых сплавов. Построение кривой ограниченной растворимости, путем определения параметров решетки твердого раствора при разных тем­ пературах, в принципе может быть выполнено на одном сплаве. Од­ нако, при этом, следует иметь в виду, что фазовые превращения в

затвердевших металлах и сплавах происходят при больших переохлажде­ ниях ж для достижения равновесия необходимы длительные вы­ держки.

В указанных выше методах используются группы сплавов опре­ деленного состава. Положение областей фазового состояния опреде­ ляют ж путем диффузионного изменения состава в изотермических

- 38 -

условиях /метол химико-термической обработки/ . Благодаря взаимно­

му проникновению компонентов в диффузионной паре создаются много­ фазные диффузионные слои, химический состав которых определяют с помощью микрорентгеноспектрального анализа. Этот метод особенно важен для исследования систем тугоплавких компонентов, приготовле­ ние сшивов из которых (путем сплавления в жидком состоянии) за­ труднено.

-40 -

ПЧ А С Т Ь КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЕТАЛЛЖЕСЖ СПЛАВОВ.

Представляющие практический интерес металлы в большинстве случаев смешиваются друг с другом при расплавлении неограниченно, образуя жидкие растворы.

Бели силы взаимодействия между одноименными и разноименными атомами близки, то жидкие растворы микроскопически однородны. Чаще, однако, более сильное взаимодействие между одноименными атомами приводит к микроскопической неоднородности растворов. В них появляются значительные концентрационные флюктуации - микро­ объемы, в большей или меньшей степени обогащенные атомами одного сорта. Такие группировки атомов не являются устойчивыми образова­ ниями, тепловое движение непрерывно разрушает одни флюктуации, по­ рождая в то же время другие. При данной температуре в жидком раст­ воре существует определенный набор концентрационных флюктуации, различающихся по размерам и степени отклонения от среднего сос­ тава.

Затвердевание сплавов начинается с образования кристалличе­ ских зародышей, размер которых больше критического. Такие зароды­ ши при спонтанной кристаллизации возникают в тех участках сплава, где достаточны? по размеру фазовые флюктуации являются одновременно и концентрационными, поскольку состав твердой фазы обычно отли­ чается от состава жидкого раствора ( избирательная кристалли­ зация) .

В технических сплавах образование зародышей катализируется частичками примесей или стенками формы. Но и в этом случае кристал­ лизация избирательна и для образования зородыша необходимы кон­ центрационные флюктуации в жидком растворе.