книги из ГПНТБ / Бунин К.П. Анализ фазовых равновесий и кристаллизации металлических сплавов учеб. пособие по курсу Металлография
.pdf- 122 -
Но и это состояние не является устойчи вым. Минимальное значение термодинамического потенциала сплав бу дет иметь в том случае, если он неоднороден и состоит из участ ке г состава C-t и состава Сх. • Термодинамический потенциал такого неоднородного раствора равен
-л 'n 7 T |
(15) |
и определяется точками общей касательной, проведенный к двум ми нимумам Й/ - образной кривой изменения термодинамического по тенциала раствора /рис. 70,6 /. Здесь и далее под термодинамиче
ским потенциалом будет подразумеваться удельное значение его, ко
торое определяют, относя к одному молю, к единице массы или
объема вещества. Для характеристики состояния системы и атомных
переходов в ней удобно пользоваться понятием химического потен циала / JU, I компонента, который может быть вычисл ч для одно го моля или одного атома. В случае однокомпонентной системы хи мический потенциал атомов можно определить, разделив мольный тер
модинамический потенциал / £ |
I на число Авагадро 1л/ =6,28-1С23/, |
= Y |
(re) |
В термодинамических уравнениях химический потенциал указывает ся в мольном или атомном выражении. Если в уравнениях при химиче ском потенциале приводится газовая постоянная / /I /', JU? отне сено к одному молю, если же постоянная Больцмана / /Г /, химиче ский потенциал характеризует долю термодинамического потенциала, которая приходится в среднем на один атом системы.
В системах из двух и более компонентов, атомы разного сорте
-123 -
/А.Б.В и т.д./ имеют и разные химические потенциалы. В этом слу
чае химический потенциал С - компонента / Jl^i / представляет собой парциальный термодинамический потенциал, отнесенный к одно му молю или одному атому данного компонента. Математически хими ческий, потенциал £ - компонента в системе может быть представ лен как частная производная термодинамического потенциала систе мы яо числу молей /атомов/ рассматриваемого ^ - компонента при неизменных прочих параметрах системы.
В двойной системе, состоящей из А и Б, химический потенци ал компонента А равен
Индексы у производной изкачают, что давление, температура и чис ло молей /атомов/ компонента Б при этом остаются неизменными. Ёязическв химический потенциал £- - компонента означает измене но термодинамического потенциала при добавлении или удалении жз яетемы одного моля /атома/ Ь - компонента без изменений дру- "яхтермодинамических параметров системы.
Химический потенциал Б соответственно равен
тп |
(18) |
Химические потенциалы компонентов в фазе можно определить, проведя касательную к кривой изменения ^ермодинамическвго потенагала фазы. Отрезки, отсекаемые касательной на вертикалях, соот ветствующих чистым компонентам, характеризуют парциальные тер модинамические /химические/ потенциалы компонентов в этой фазе.
- 124 -
Докажем вто.
Термодинамический потенциал одного моля 2-х компонентной фрэы равен
3f -ju^c* |
^UZI^-CA) |
(19) |
|
|
|
|
|
После дифференцирования |
|
||
d£ |
=JH* |
• я^!> - y ^ * |
(20) |
Из уравнения 20 получим |
|
|
|
J |
' |
Q |
(21) |
|
|
9 |
|
Откуда
(23)
Из построения, приведенного на рис. 71, видно, что отрезки, отсекаемые на вертикалях, соответствуют вычисленным в уравнениях 24 и 24. Таким образом, отрезки, отсекаемые на осях ординат каса тельной, проведенной к кривой изменения термодинамического потен циала фазы, характеризуют значения химических потенциалов компо-
- :25 -
- I2€> -
ненто!
io сравнении с чистым компонентом А химический потенциал А г- раствор*- !,клк в промежуточной фазе) понижен на величин}'
|
|
|
|
|
|
(25) |
?зе |
-^I'I - активная концентрация /активность/ компонента А. в раст- |
|||||
ЬСР» |
кли промежуточной фазе. Активность с концентрацией связаны |
|||||
гшвнекие».' |
|
|
=ь • ы |
|
|
|
|
|
|
ал |
|
(26) |
|
|
- коэффициент активности А. В идеальных растворах ^ |
= I . |
||||
.-•v, >"""~-±AKI-% |
s,v кодаонент& У: |
|
|
|||
|
й |
iuD |
= ,ul |
- / w * = /г Т£а |
ОБ |
(2?) |
|
активность /а |
компонента в растворе меньше единицы |
||||
скс:. |
71 .. , отавев часть после подстановки численных значений по- |
|||||
тчазт отрицательное значение и уЦ; > yUg . |
|
|||||
|
'•ок термодинамическом равновесии фазовый состав системы не |
|||||
меняется. При Т > |
С°К фазы обмениваются атомами, но оомен етот |
|||||
••ко«пенсировйЕ !• изменений в системе не вызывает.
леокльное, Стаб"льное равновесие обеспечивает системе наиболее глубоки! кккикум термодинамического потенциала и состояние системк устойчиво. Метастабильное /относительно устойчивое/ равно весие характеризуется лишь относительным минимумом термодинамиче ского потенциала и он выше чем при стабильном. В связь с этим при метастабальном равновесии система лишь временно не испытывает фатбвых превращений. Если их активировать, система переходит в со-
-°I27 -
стояние стабильного равновесия. Лабильное равновесие, характери зующееся максимумом термодинамического потенциала неустойчиво. Не большое отклонение от н "-о вызывает переход системы в состояние стабильного или метастабк :ьного равновесия.
Все -ри равновесия мокло представить схематически на рис. 72. Стабильное равновесие характеризуется минимальным значением тер модинамического потенциала 1<$£сг /, лабильное /о8*?$/ •* максимальннг метастабильное - промежуточным /<£?/wr/.
Переход от метастабильного равновесия к стабильному требует
энер1 и активации, равной 3£/ю£~£&0:. Эти типы термодинамического равновесия можно сопоставить с механическими моделями (рис. 7 S ) ,
для кс.орых наиболее устойчивым /стабильным/ является состояние с минимальной потенциальной энергией.
Уопвием любого термодинамического равновесия я вляется ра венство химических потенциалов атомов в сосуществующих фазах, т.е.
(28)
Равенство химических потенциалов в сосуществующих фазах обеспечивает скомпенсированность межфазного обмена атомами дан ного компонента, благодаря чему фазовый состав системы не меня ется.
Рассмотрим примеры многофазных равновесий в одно,- двуг - и трехкомпонентных системах.
d однокомпонентной системе двухфазное равновесие реализует ся, наотимер, в точке плавления /1^ / или в точке кипения /Тк/. на шс. 74 приведена температурная зависимость термодинамическо го потенциала кристаллического, жидкого и газообразного металла
- 128 -
Рис.74
при давлении вше тройной точки. При Т ниже 1т стабильна крис
таллическая фаза, поскольку атомы кристаллов обладает в этих
УСЛОВИЯХ минимальным значением химического потенциала. При Т ви
де |
кристаллическое зостояние нестабильно. При Тцд химиче |
|
ские по'^ндиалы жидкого v кристаллического металла одинаковы |
||
Шж |
- |
I и э т и Д 8 6 Ф8 3 1 * находятся в равновесии. Равно |
весие имеет место и при Т кип., когдаJLt#c= JU-r ; при этой тем-
лерат„ ре в равновесии сосуществуют жидкость и газ.
Переходы кристаллов в жидкость и жидкости в газ связаны с повышением энтропии /рис. 75/. Эти переходы связаны с тепловыми затратами - теплотой плавления или теплотой возгонки (рис. 75). -шклон кривой термодинамического потенциала в точке фазового рав новесия меняется.
эовые превращения, сопровождающиеся резким изменением термодинамических характеристик системы, называют фазовыми пре- •шшениями I рода. Для этих превращений первая производная тер модинамического потенциала в точке фазового перехода испытывает «зрыв. 11ереход из одного фазового состояния в другое в этом слу чае начинается с образования зародышей новой фазы. Во время рос та зародышей в системе сосуществуют об" фазы до тех пор пока ис ходная ожэа не исчезает. К превращениям первого рода относятся переходы из одного агрегатного состояния в другое, полиморфные атювпашения, растворение и выделение избыточной фазы и др. Все они сопровождаются тепловым эффектом. Б отличии от них сущетотет группа фазовых переходов, которые не сопровождаются теплозым эффектом. К таким превращениям относятся переходы в сверх проводящее состояние, некоторые виды упорядочения, магнитные превращения и др. Подобные фазовх "! превращения относятся к фазозым переходам П рода. В этом случае фазовое превращение осушеств-
- I3C -
Рис.75