книги из ГПНТБ / Бунин К.П. Анализ фазовых равновесий и кристаллизации металлических сплавов учеб. пособие по курсу Металлография
.pdf-I l l -
лается превращением I j — - ж^.
В рассматриваемом сплаве С д синтектическое превращение за
вешается полным израсходованием I g , |
в результате сплав состоит |
жв кристаллов у и жидкого раствора |
I j (рис. 65,в ) . Количествен |
ное соотношение между этими фазами определяется пропорцией:
При дальнейшем охлаждении сплава С д в интервале Т в - Tg идет кристаллизация Жт — * у , в результате которой остатки жидко сти приооретают эвтектический состав Cg.
В синтектических системах, как и в монотектических, раствоаимость компонентов в твердом состоянии очень мала, т.н. даже в жидком состоянии компоненты растворимы ограниченно. В связи с этим эвтектические точки, типа Е, и перитектические, типа Е, всегда сильно сдвинуты к осям чистых компонентов, как показано не рис. 64. Легко убедиться в том, что это обстоятельство долж но способствовать раздельной кристаллизации фаз при эвтектичеожом иаспаде, т.е. образованию вырожденных эвтектических струк
тур, действительно, в рассматриваемой системе эвтектическая жид кость Cg по составу близка к чистому А. Поэтому, на завершающем эвтектическом этапе затвердевания сплава Сд , небольшое количест во эвтектической у - фазы будет наслаиваться на имеющихся кри сталлах у . В промежутках между ними будет кристаллизоваться эвтектический о£ - твердый раствор, что в итоге приводит к образованию конгломератной структуры (рис. 65,г ) .
3 сплаве синтектического состава С с с окончанием синтекти- ч еского превращения процесс затвердевания завершается. Оба жид ких раствора Ж-j- и t > одновременно и "еликом расходуются на об-
разовавие однофазной структуры. у . |
|
||
В засинтектических сплавах, как и в досинтектнческих, крис |
|
||
таллизация идет в три этапа. Верв^ этапом затвердевания сплава |
|
||
тша С 3 (рис. 64 ) является синтектическая реакция I j + Io |
, |
||
вторым - кристаллизация 2^ — " ^ |
' т Р в т ы м ~ перитектическое |
|
|
превращение X j + |
—*" JS |
|
|
-113 -
ПР И Л О Ж Е Н И Е .
ОСНОВНЫЕ ТЕРмЩИШИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ.
*
лашантность иди число степеней своооды С металлических спла вов, находящихся в термодинамическом равновесии, определяется по аравилу фаз Гиббса:
3 = К + 2 - Ф ( I ) ,
где К - число компонентов, а Ф - число фаз.
асли давление постоянно и отсутствуют внешние поля, правило
заз записывают в следующем виде: |
|
О = К + I - Ф |
(2) |
важной термодинамической характеристикой системы, определя ющей ее равновесие, является изобарно-изотермный потенциал
СЗ)
где uL - внутренняя энергия системы,
J- энтропия,
-темпештура,
П
г- давление и
V - объем.
Устойчивым будет такое состояние металлических сплавов, при котором термодинамический потенциал обладает минимальным значе нием.
Влияние температуры на внутреннюю энергию, энтропию и термо динамический потенциал фазы однокомпонентной системе представив -
- 114 -
во на рис. 66, влияние давления - на рис. 67. Из рис. 66 видно, что с повышением температуры термодинамический потенциал умень шается. Темп этого уменьшения зависит от энтропии: чем больше зн.ропдя, тем сильнее снижается термодинамический потенциал. Поэ тому кривая изменения термодинамического потенциала для газа идет круче, чем для жидкого металла, а в случае кристаллов она положе, чем для жидкости. Подобного рода зависимости можно получить по данным об основных термодинамических характеристиках вещества - внутренней энергии, энтропии; расчетные значения их приводятся в
справочной литературе. г
Построить подобные кривые для' многокомпонентных фаз труднее. Связано это с тем, что термодинамические характеристики фаз / и.
§ , J£ / меняются с изменением химического состава фин. Кон центрационную зависимость внутренней энергии, атрошв ж термоди намического потенциала можно определить методами статистической физики. В качестве примера определим LL , S * •лухкомпояент-
ного неупорядоченного твердого раствора замещения. Для случая, ког да изменением объема конденсированных фаз можно пренебречь
A£ = AU-TAS (*>
Энтропия твердого раствора больше энтропии смеси кристаллов этих компонентов на величину, равную энтропии смешения ( 5 <з»->
Графическая зависимость энтропии смешения от концентрации
представлена на рис. 68.
Полная энтропия неупорядоченного твердого растворе
^ jTJkfI-n[c£aC+(i-C)£a(i-C) с»
О
- 115 -
Ркс.6?
- 116 -
где Lp - теплоемкость. В этом уравнении первый член представля
ет собой вибрационную часть энтропии, обусловленную хаотично стью теплового движения, а второ! - энтропию смешения.
Внутренняя энергия растворе
|
|
u=u0+[bpdT, |
(6) |
|
|
,р a i, |
|
|
|
о |
|
LiB |
- внутренняя энергия при 0°К. |
|
|
LL, пр"ближенно вычисляют с учетом взаимодействия лишь ближай |
|||
ших соседних атомов. Бели допустить, что энергия взаимодействия |
|||
соответствующих пар одноименных / А-А и Б-Б 7 |
и разноименных |
||
/А-Б/ атомов не зависит от типа и расположения соседних атомов, |
|||
то |
|
|
|
|
LL. ~ /ЪА/)-U,M~I-Н,ББ Ц,6Б+/2йб U,A6 (7) |
||
Здесь |
Пей |
, ПвБ , /2/>б - число различных пар атомов, а Цлй, |
|
LLBB |
> LLAB |
- энергия взаимодествяя этих пар. Число различных |
пар атомов определяют по формулам
где |
- координационное число, определяемое типом упаковки ато |
мов в твердом растворе. |
|
Из |
(7) и (8) и после преобразований подучим |
l/icn" энергия смешения, равная
CM
?ис.68
- 118 -
Первые члены в уравнении (9) характеризуют энергию сплава, состо ящего из смеси кристаллов чистых компонентов, имеющих ту же упажов- kv атомов, что и твердый раствор. С изменением концентрации спла
ва внутренняя энергия этой смеси будет изменяться по прямой жива, соединяющей значения внутренней энергии кристаллов этих компонен тов. Третий член характеризует параболическую зависимость внутрен ней энергии раствора от его концентрации. Будет ли энергия твердо го раствора больше или меньше энергии смеси кристаллов компонен тов зависит от того, какое значение - положительное или отрица тельное - имеет энергия смешения.
Если энергия взаимодействия разнородных атомов больше энер
гии взаимодействия одноименных атомов, то
LLCM |
О I рис. 69,а ) . В этом случае кривая изменения термо |
динамического потенциала имеет V - образный вид и образуется |
|
гомогенная система. В противном случае кривая изменения J ? име |
|
ет W |
_ образную форму и в некотором интервале концентраций ус |
тойчивой окажется гетерогенная система, состоящая из кристаллов двух фаз (рис. 69,6 ). Убедимсяв этом, рассмотрев V- ш V/ - об разные кривые, представленные на рис. 69.
3 первом случае /LLcM^-0> Ри с » 69.а / термодинамический по тенциал I моля сплава состава С0 , состоящего из кристаллов компо нентов А и Б равен
где £ffi и 3£Б |
- |
термодинамические потенциалы I моля кристал |
лов А и Б, а С А |
- |
концентрация компонента А в сплаве. |
Термодинамический потенциал смеси / £см I выше термодинами ческого потенциала твердого раствора и, естественно, гетерогенное состояние сплава окажется неустойчивым. Неустойчивей оно будет и
- 119 -
Рис.69
-120 -
втон случае, если сплав будет состоять из смеси двух твердых
растворов, например, состава С* и 0% . Как и ранее термо
динамический потенциал смеси растворов лежит на прямой, соединя ющей составы сосуществующих фаз. Если сплав состава С 0 состоит из участков состава Ci и С% , термодинамический потенциал его
|
|
|
£но |
= & • /71< +& |
• /71 х |
(К) |
где |
|
/7/у |
и 17ЬХ |
- молярные доли участков состава |
Су и /СА |
|
(I7li |
+ |
тл |
= D. |
|
|
|
|
|
По правилу отрезков |
|
|
||
/77 - ^° ~ |
- |
/77 - & ~ 0° |
||||
|
|
|
C-Cz |
• |
"'C^Q |
<IS> |
и термодинамический потенциал неоднородного твердого раствора
равен
Из приведенного на рис. 70,а |
построения видно, что химиче |
||||
ской неоднородности раствора соответствует повнше.ле термодина |
|||||
мического потенциала на величину А |
5£.но ~ |
££.о . |
|||
При UCH>0 кривая |
имеет два минимума. В атом случае хими |
||||
ческая однородность раствора не обеспечивает системе минимальное |
|||||
значение термодинамического потенциала. Это относится к сплавам, |
|||||
состав которых лежит в интервале |
С* |
- Сл (рис. 70,6 ). Тфмади-' |
|||
вамический потенциал однородного раствора / J¥0 |
I |
выше термодина |
|||
мического потенциала смеси кристаллов компонентов |
А и Б |