книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

растить практически любых размеров, был а-корунд (А12 03 , сапфир [55]). Известная и ранее диаграмма состояния системы А12 0з—Н2 0 (фиг. 7.17) в некоторой своей части была повтор­ но исследована в присутствии минерализатора NaOH. Исследо­ вания показали, что выращивание корунда нужно производить

смещена вправо ниже приблизительно 400 °С. Можно предполо­ жить, что при увеличении давления воды температура дегидра­ тации А12 0з возрастает. В присутствии щелочных минерализа­ торов фазовая граница изменяется незначительно. В более позд­ них работах по изучению растворимости [45] показано, что из-за

7,5

малых растворимостей невозможно осуществить выращивание в чистой воде и рост будет очень медленным в растворах, содер­

лизаторами в виде ионов (С0 3 ) 2 ~ (фиг. 7.18) были успешными потому, что кривая растворимости имеет достаточно большой на­ клон, обеспечивающий при средних значениях АГ получение нужных для роста пересыщений. Поскольку необходимы инерт­

В этом случае легче контролировать рост на затравку и он про­ исходит при более низкой температуре (которая не способствует образованию Fe2 + ), чем рост из раствора в расплаве. Исследо­ вана диаграмма состояния системы Fe2 03 — У 2 0 3 — Н 2 0 в при­ сутствии различных минерализаторов и определены некоторые условия конгруэнтного насыщения растворов [59]. Выращивание

равно 5 /3 . Сравнительно легко можно вырастить большие высо­ кокачественные кристаллы граната, магнитные характеристики которых и пропускание в инфракрасной области соответствуют лучшим образцам гранатов, выращенных из раствора в рас­ плаве (о совершенстве кристаллов ИЖГ см. выше). Условия роста приведены в табл. 7.3.

или ориентированные по оси а пластинки. Контролируемый же рост больших кристаллов осуществить трудно. При выращива­ нии из раствора в расплаве получают тонкие пластинки, огра­

Была определена диаграмма состояния ZnO — Н 2 0 и показано, что она не меняется в присутствии ионов (ОН)" [51]. Исследо­ вана растворимость ZnO в растворах с различными минерали­ заторами [61] и из растворов NaOH, КОН и NH4 C1 выращены кристаллы ZnO. Наиболее совершенные кристаллы получены в

руется на гранях (0001) и (ООО!), уменьшая их удельную сво­ бодную поверхностную энергию таким образом, что на диа­ грамме Вульфа в направлениях (0001) и (0001) появляются вы­ ступы, а не впадины, присутствующие, когда нет ионов L i + [63]. Кристаллы ZnO обычно растут с избытком Zn в междоузлиях и

109 Ом-см. Пьезоэлектрические свойства кристаллов ZnO, вы­ ращенных в гидротермальных условиях, такие же, как и у кри­ сталлов, полученных из газовой фазы [63, 52]. Условия выращи­ вания указаны в табл. 7.3.

7.4. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ В РАСПЛАВАХ СОЛЕИ

Наиболее широко распространенным методом выращивания в многокомпонентных системах является, по-видимому, кри­ сталлизация из растворов в расплавах солей, ибо если как сле­ дует поискать, то почти всегда можно подобрать для данного кристалла растворитель в виде расплавленной неорганической соли. По вопросам выращивания кристаллов методом из рас­ твора в расплаве имеются обзоры [49, 64]. При выращивании кристаллов в расплавленных неорганических солях, флюсах или расплавленных металлах используют высокую растворимость кристаллов тугоплавких соединений в неорганических солях и окислах при температурах, превышающих температуру плавле­ ния последних. В число обычных растворителей, используемых в виде расплавленных солей, входят KF, РЬО, Вг0 3 и их смеси. Обычно поступают так: компоненты в количестве, достаточном для образования кристалла, растворяют при температуре, не­ сколько превышающей температуру насыщения, а затем тигель (обычно из платины) медленно охлаждают. Рост происходит на спонтанно образовавшихся зародышах. Когда соответствующий цикл охлаждения завершен, иногда оказывается возможным вынуть тигель из печи, слить избыток расплава и механическим путем извлечь полученные кристаллы. Но чаще приходится от­ делять (выщелачиванием) затвердевший расплав от образовав­ шихся кристаллов с помощью растворяющего расплав и не дей­ ствующего на кристаллы растворителя. В качестве таких раство­ рителей часто пользуются сильными неорганическими кислотами. Ясно, что выращивание кристаллов на затравках значительно расширит возможности и повысит ценность метода выращивания

312 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

работы были стимулированы возможностями тогда только что появившихся электрических печей, но дальнейшие исследования носили случайный характер, пока не возникла потребность в кри­ сталлах тугоплавких соединений, заставившая в 1950 г. неко­ торых исследователей, в частности Ремейку [67], вновь обра­

монокристаллов нескольких сотен соединений, представляющих интерес для науки и техники. Основные преимущества и недо­ статки метода связаны с ростом в многокомпонентных систе­ мах. Особенно трудно может оказаться контролировать при­ меси, если компоненты расплава растворимы в растущем кри­ сталле. Кроме того, расплавленные соли часто более вязкие, чем большинство растворителей, поэтому могут возникнуть большие трудности, связанные с диффузией.

Оборудование

При выращивании из растворов в расплавах солей необхо­ димы платиновые тигли. Для изучения растворимости, фазо­ вых равновесий и для небольших по масштабу опытов по выра­

гранатов применяют тигли емкостью до нескольких литров. Осо­ бенности работы с платиной подробно рассмотрены в книге Уилсона [68]. Особенно важно избежать восстановительных ус­ ловий в присутствии таких катионов, как B i 3 + и РЬ2 + . Дело в том, что при восстановлении таких катионов до соответствующих металлов происходит сплавление последних с платиной и в ре­ зультате образуются сплавы, имеющие низкую температуру плавления, что приводит к разрушению платинового тигля.

что возможность расплавления платины была исключена. При более высоких температурах можно, конечно, использовать тигли из Rh или 1г.

Для нагревания обычно применяют обыкновенные муфель­ ные печи сопротивления. С нагревателем из SiC такие печи ис­ пользуют до температур ~1400°С . С помощью регуляторов типа «включено — выключено» или пропорциональных регулято­ ров температура поддерживается с точностью ±2° . Как пра­ вило, такая точность вполне достаточна. При необходимости же более точного контроля температуры применяют трансформа­ торы с насыщающимися сердечниками или более сложные регу­ ляторы. Описание печей и регуляторов можно найти в книге [69]. Ясно, что устанавливать скорость охлаждения, меньшую чем

скорость изменения температуры за счет неточного регулирова­ ния, бесполезно. Например, когда в течение часа температура меняется в пределах ±2°, не имеет смысла задавать скорость охлаждения, равную 0,5°/ч. В том случае, когда необходимо определенное распределение температуры в печи, используют керамическую трубу с намотанным на нее нагревателем из канталовой проволоки или из другого подобного сплава с высоким сопротивлением (пригодны также Pt и сплавы Pt—Rh и Pt—Ir). Сделав несколько выводов в разных точках обмотки печи, можно менять температурный градиент. Если растворитель летуч, то тигель необходимо снабдить платиновой крышкой, которая при­ варивается к нему или закатывается по краям. Чтобы ускорить установление равновесия и выровнять радиальную неоднород­ ность температурного поля, во время роста часто применяют вращение тигля. Установки для выращивания кристаллов из раствора в расплаве показаны на фиг. 7.20 и 7.21.

Фазовые равновесия и растворимость

Самое трудное при выращивании кристаллов из растворов в расплавах — выбрать хороший растворитель. К растворителю предъявляются следующие требования:

1.В условиях роста растворяемое вещество должно быть устойчивой твердой фазой.

2.Растворимость должна быть в пределах 10—50%.

3.Необходим заметный температурный коэффициент раство­

римости ( ~ 1 вес. %/10°), чтобы можно было медленно охлаж­ дать расплав (при выращивании в изотермических условиях с температурным градиентом, а также при выращивании за счет

5. Растворитель не должен взаимодействовать с платиной (это требование отпадает при использовании других материалов для тиглей, но материалов, пригодных для этой цели, очень мало).

6. Растворитель должен обладать низкой растворимостью в выращиваемых кристаллах (растворитель меньше загрязняет

скорость роста и т. д. обычно зависят от растворителя). Осо­ бенно важное значение здесь имеет малая вязкость.

При выборе растворителя часто оказываются полезными общие сведения из химии, например такие:

1. Кислотные окислы должны быть хорошими растворите­ лями для кристаллов основных окислов (и наоборот), если толь­ ко образующиеся соли не являются устойчивыми твердыми фа­ зами в условиях роста.

2.Комплексообразователи должны быть хорошими раство­ рителями, если только образующиеся соединения не представ­ ляют собой устойчивых твердых фаз.

3.Снижению вязкости расплава могут способствовать ка­ тионы, разрывающие молекулярные цепочки.

В выборе растворителя обычно руководствуются интуицией и аналогиями с известными системами. В этом отношении осо­ бенно полезна статья [70], где собраны данные исследований фазовых равновесий. Анализ типа диаграмм состояния, наибо­ лее подходящих для выращивания кристаллов, проводится в книге [49].

Вопрос определения диаграмм состояния достаточно широко освещен в литературе [70], так что здесь можно на этом не оста­ навливаться. Предварительные сведения о зависимости темпе­ ратуры плавления от состава часто можно получить с помощью высокотемпературного микроскопа, а более точные измерения проводят путем дифференциального термического анализа. Мно­ гие диаграммы состояния были определены исследованием за­ каленных расплавов. Растворимости иногда можно определять, просто измеряя вес, теряемый образцом. Общих и систематиче­ ских исследований растворимости довольно мало. Можно ука­ зать работу [71], посвященную вопросу о влиянии кислотности расплава на растворимость циркона и фенакита.

Рост кристаллов при медленном охлаждении раствора; типичные примеры

1. Гранат. Исследованию кристаллизации иттрий-желези­ стого граната (ИЖГ) посвящено, вероятно, больше работ, чем любым другим кристаллам, выращиваемым методом раствора в расплаве. Ферромагнитные свойства Y3 FesOi2 открыли Берто и Форра [72] и Геллер и Гиллео [73], а потребность в монокри­ сталлах этого соединения и изоморфных ему структур стимули­ ровала развитие исследований по росту кристаллов в лабора­ ториях всего мира. Как и во всех случаях при выращивании из раствора в расплаве, прежде всего нужно знать соответствую­