книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

§ 24. Основные законы термохимии и термохимические расчеты

Во всех химических явлениях выполняется закон сохранения энергии. Соответственно и все законы термохимии являются следствием первого начала термодинамики.

В 1870 г. Лавуазье и Лаплас установили первый закон термохи­ мии: количество тепла, необходимое для разложения сложного вещества на более простые, равно количеству тепла, выделяющемуся при его образовании из простых веществ.

Так, теплота образования одного моля окиси кальция из кальция и кислорода 151, 7 ккал, т. е.

Са-f — 0 2 = СаО + 151,7 ккал.

Соответственно для разложения одного моля СаО на кальций и кисло­ род необходимо затратить 151,7 ккал, т. е.

СаО=Са + - ^ - 0 2— 151,7 ккал.

Закон Лавуазье — Лапласа является частным случаем закона со­ хранения энергии. Он выполняется при образовании химических сое­ динений из более сложных веществ. Например, теплота образования Li2C 03 из Ы 20 и С02 равна 54,2 ккал. Для разложения же одного моля Li2C 03 на исходные оксиды Ы 20 и С 02 необходимо затратить также

54,2 ккал.

В 1836 г. Г. И. Гесс установил второй закон термохимии: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ и не зависит от пути, по которому реакция протекает.

Этот закон также является частным случаем первого начала термо­ динамики применительно к химическим реакциям, протекающим в изохорных или изобарных условиях.

Так, двуокись углерода можно получить непосредственно, сжигая углерод в кислороде, или же сначала сжигать его до окиси (СО), а за­ тем уже до двуокиси углерода.

Эти два пути можно изобразить в виде следующей схемы:

СО

Суммарные тепловые эффекты в обоих случаях равны:

-80 —

Как видим, тепловой эффект первого процесса равен суммарному тепловому эффекту второго процесса.

Закон Гесса имеет большое практическое применение. Он дает возможность вычислять тепловые эффекты не проводя химических реакций. Этот закон выполняется также в физиологии и в биохимии. Так, количество теплоты, получаемой от окисления пищевых продукт тов в организме в результате целой серии сложных реакций, и коли* честно теплоты, выделяемое при сжигании этих веществ в калоримет­ рической бомбе, оказались тождественными (табл. 15).

В этой таблице приведены средние данные, так как различные угле­ воды, белки и жиры имеют свои индивидуальные особенности, не пол­ ностью окисляются в организме и т. д. В качестве продукта неполного окисления белков из организма выделяется мочевина. Именно этим объясняется, что при полном сщигании белка в калориметрической бомбе теплоты выделяется больше* чем при окислении его в живом ор­ ганизме.

В термохимических расчетах часто пользуются следствиями, ко­ торые непосредственно вытекают из закона Гесса.

Следствие первое. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое. Это следствие используется в термохимических расчетах. Например, тепловые эффекты при сжи­ гании угля высокой степени чистоты, алмаза и графита до двуокиси углерода следующие

Суг + 0 2 = С02 + 97,8 ккал

Сгр + 0 2 = СС>2 + 94,05 ккал

Салм + Ог = СО2 + 94,50 ккал.

Пользуясь следствием из закона Гесса, можно рассчитать тепловые эффекты перехода из одного аллотропного состояния в другое. Так,

.при переходе от угля к графиту выделяется 97,8—94,05 = 3,75 ккал на 1 г-агп; при переходе от алмаза к графиту 94,50—94,05—0,45 ккал;

81 —

из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то раз­ ница между их тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое. Это следствие также используется при расчетах. Например, сжигая углерод и окись угле­ рода до двуокиси углерода, можно опытным путем определить их теп­ ловые эффекты

Вычитая уравнение (б) из уравнения (а), можно вычислить тепловой эффект реакции сжигания углерода до окиси углерода

С + — 0 2= С 0 + 29,7 ккал

Тепловой эффект этой реакции экспериментальным путем опре­ делить очень трудно, потому что невозможно сжечь уголь до окиси уг­ лерода без того, чтобы не образовалась частично и двуокись углерода.

Закон Гесса дает возможность определять тепловые эффекты таких реакций, которые или не реализуемы, или не могут быть проведены чисто и до конца. На основании этого закона с термохимическими урав­ нениями можно производить те же действия, что и с обычными алге­ браическими уравнениями. Исходя из этого, только что рассмотренный нами пример можно записать в следующем виде

С+ 0 2 — С02 + 97,8 ккал

CO+-J- 0 2= С 0 2 + 68,1 ккал

С—СО + 0 2 = 29,7 ккал

или после перестановки членов уравнения

С+ 0 2 =СО +29,7 ккал.

Пр и м е р . Определить тепловой эффект реакции

РЬО + S03 = PbS04 + Q ккал

если известно, что тепловые эффекты образования участвующих в этой реакции

веществ равны: РЬО = 52,07 ккал!моль, SO3 <=>94,45 ккал/моль, PbSO, = = 219,50 ккал/моль.

Решение. Напишем термохимические реакции образования РЬО, S03 и PbS04

— 82 -

Далее, вычитая из уравнения (в) уравнения (а) и (б), получим

Pb + S + 202 = PbS04 +219,50 ккал

—РЬ—-^~ 02 = —РЬО —52,07 ккал

3

—S— 0 2 = —S03 — 94,45 ккал

РЬО+ S03 = PbS04 + 72,98 ккал

Таким образом, Q= 72,98 ккал.

§ 25. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии

На основе первого начала термодинамики невозможно устано­ вить, в каком направлении и до какого предела будет протекать тот или иной процесс, связанный с превращением энергии. Второе начало термодинамики определяет н а п р а в л е н и е превращения энер­ гии, т. е. указывает, какой процесс и в каком направлении может про­ текать при данных условиях температуры, давления и концентрации без сообщения энергии извне.

Из повседневных наблюдений над естественными процессами в при­ роде известно, что многие из них проходят с а м о п р о и з в о л ь н о без всяких внешних воздействий только в определенном направлении. Так, вода стекает по склону только вниз, а не наоборот, газ распрост­ раняется из области высокого давления в область низкого, теплота пе­ редается от более нагретого тела к менее нагретому. В обратном же на­ правлении указанные процессы сами собой идти не могут и потому в этом случае они являются н е с а м о п р о и з в о л ь н ы м и .

В самом деле, трудно представить, что вода без приложения энер­ гии извне текла бы вверх по склону, или что теплота будет переходить от тела менее нагретого к более нагретому, еще более нагревая его, хотя в принципе это не противоречило бы первому началу термодина­ мики. Отличительной чертой самопроизвольных процессов является их н е о б р а т и м о с т ь .

Опыт показывает, что всякий самопроизвольный процесс можно использовать для получения полезной работы. Например, падающая со склона или уступа вода может вращать мельничное колесо или тур­ бину, расширяющийся газ — двигать поршень машины, химическую реакцию можно использовать ка-к источник энергии. Несамопроизволь­ ные переходы энергии могут происходить только при введении в систе­ му энергии извне. Так, чтобы перекачать воду наверх, перенести теп­ лоту из холодной системы в горячую (как в холодильной машине), сжать газ, необходимо затратить энергию. Поскольку во время проте­ кания процесса всегда имеют место невосполнимые потери энергии в виде теплоты, работа, произведенная системой при самопроизволь­ ном процессе, всегда меньше работы, затраченной на возвращение си­ стемы в исходное состояние.

— 83 —

Наряду с необратимыми процессами термодинамика рассматривает обратимые процессы, т. е. такие, которые могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях при бесконечно малом изменении дей­ ствующих на систему сил и без изменения работоспособности системы в обоих направлениях. В случае самопроизвольно происходящих из­ менений примерами таких идеальных обратимых процессов могут слу­ жить разрядка батареи через потенциометр, дающий разность потен­ циалов противоположного знака, и расширение газа в идеальном ци­ линдре с поршнем при медленном изменении противодействующего давления. Поскольку вполне равновесный процесс практически не­ осуществим, обратимый процесс есть процесс идеальный. Однако понятие обратимого процесса широко используется в термодина­ мике.

Во-первых, в случае обратимого (равновесного) процесса система совершала бы максимум полезной работы; поэтому, сравнивая вели­ чину работы, полученной в реальном процессе, с таковой в обратимом процессе, можно судить об эффективности процесса в прямом и обрат­ ном направлениях. Во-вторых, реальный процесс (химическую реак­ цию) можно представить протекающим бесконечно медленно и обра­ тимо, что позволяет наиболее просто и однозначно рассчитать термо­ динамические свойства системы.

Вопросы обратимости и необратимости различных физических и хи­ мических процессов, а также перехода теплоты в работу и работы в теп­ лоту разрешаются вторым началом термодинамики. В этом и состоит его важное практическое значение. Зная направление перехода энер­ гии, можно при наличии определенного механизма получить полезную работу.

Второе начало термодинамики, так же как и первое, было выведено из практического опыта, накопленного человечеством. Оно имеет не­ сколько равноценных формулировок. Одна из них (постулат Клаузиу­ са. 1850 г.): теплота не может переходить сама собой от менее на­ гретого тела к более нагретому.

В несколько иной форме это утверждение было высказано М. В. Ло­ моносовым еще в 1747 г. в знаменитом труде «Размышление о причине теплоты и холода».

Так как обратный переход теплоты идет сам собой путем тепло­ проводности, можно утверждать, что процесс теплопроводности не­ обратим.

Другая формулировка; процесс, единственным результатом ко­ торого является превращение теплоты в работу, невозможен (т. е. невозможно поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача работы, эквивалентной этой теплоте.).

Отсюда следует, что процесс превращения работы в теплоту, на­ пример путем трения, необратим.

Третья формулировка второго начала термодинамики: невозможно построить такую периодически действующую машину (вечный дви­ гатель второго рода), все действия которой сводились бы к производ­

ству работы за счет соответствующего охлаждения теплового источ­ ника.

84

Рассмотрим работу тепловой машины, т. е. машины, производящей

работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-то тела — теплоотдагчика.

Схема работы тепловой машины

Из схемы ясно, что ие вся теплота Q1( получаемая рабочим телом, превращается в работу, а лишь некоторая ее часть А — — Q2. Другая часть теплоты Q2 передается телу с более низкой температу­ рой — теплоприемнику. Таким образом, сущность работы тепловой машины заключается не только в получении теплоты от теплоотдатчика и в совершении работы А , но и в передаче некоторого количества теплоты Q2 теплоприемнику, температура которого ниже, чем тем­ пература теплоотдатчика.

Следовательно, теплоту никогда не удается полностью (на сто процентов) превратить в работу. Там, где нет перепада температур, т. е. Т1 = Т 2, невозможно превратить теплоту в работу. Если бы это условие не было необходимым, можно было бы использовать для полу­ чения полезной работы огромные природные запасы теплоты, заклю­ ченные, например, в водах морей и океанов. Однако необходимость иметь для этой цели теплоприемник с более низкой, чем вода в океа­ не, температурой, естественно, сильно ограничивает и технически ус­ ложняет подобную возможность.

Чтобы получить математическое выражение второго начала термо­ динамики, следует более детально рассмотреть действия идеальной теп­ ловой машины. Идеальной тепловой машиной мы называем такую ма­ шину, которая работала бы без трения и без потерь тепла. В ней рабо­ чим телом является идеальный газ. Работа машины основана на прин­ ципе обратимого термодинамического цикла, называемого циклом Карно.

Цикл — это круговой процесс. Рассматриваемый цикл состоит из четырех последовательно совершающихся процессов: 1) изотермиче­ ского расширения; 2) адиабатического расширения; 3) изотермического сжатия; 4) адиабатического сжатия газа.

Все процессы проводятся обратимо, в результате чего газ возвра­ щается в исходное положение.

-85

Пусть количество газа, взятого в качестве рабочего тела, равно одному молю, а начальное состояние его характеризуется температу­ рой Тг, давлением Рг и объемом Vx (точка А на рис. 38).

В первом процессе изотермическое расширение газа от объема Vt до объема V2 осуществляется при введении его в соприкосновение с теплоотдатчиком, имеющим температуру 7\.

Допускаем, что масса теплоотдатчика так велика, что его темпе­ ратура в этом процессе заметно не изменяется. Поскольку внутренняя

газом при расширении, происходит целиком за счет уменьшения внут­ ренней энергии, т. е. за счет понижения его температуры.

Пусть последняя достигнет некоторого значения Т 2. Объем газа в точке С в данных условиях обозначим через У3. При небольших из­ менениях температуры теплоемкость газа практически остается вели­ чиной постоянной, поэтому изменение внутренней энергии идеального газа в этих условиях равно:

AU = CV(T2- T l).

Работа, произведенная газом в этом процессе, в точности равна убыли внутренней энергии А 2 — — AU, откуда

А2—Су (Т%— Тг),

где Cv — теплоемкость газа при постоянном объеме.

На рис. 38 этот процесс представлен отрезком ВС адиабаты, конеч­ ное состояние — точкой С.

При температуре теплоприемника Т 2 в результате соприкосновения газа с теплоприемником осуществляется изотермическое сжатие газа до объема V4, чтобы при последующем адиабатном сжатии газ достиг точно исходной температуры 7\. Вся работа Л 3, затрачиваемая на сжа­

тие, переходит в теплоту Q2, которая и отводится в холодильник. Сле­ довательно,

~Qt =A„ = RT2

^3

— 86 —

На рис. 38 этот процесс представлен отрезком CD изотермы Т 2, конеч­ ное состояние — точкой D.

Последний процесс — адиабатное сжатие газа — проведем следую­ щем образом: отъединим газ от теплоприемника и сожмем до объема Vlt приведя его этим в исходное состояние.

В этом процессе внутренняя энергия газа возрастет на величину, равную затраченной работе сжатия:

AU=Cv (Tl - T z); —At = Д(У,

т . е.

(Т2— Ту) — — Су (TL— Т2).

На рис. 38 этот процесс представлен отрезком адиабаты DA. По­ скольку рассмотренный процесс в целом является круговым, внутрен­ няя энергия газа в конечном состоянии равна таковой в начальном со­ стоянии. Общее количество теплоты, полученное газом, равно общему количеству произведенной им работы:

С учетом того, что А г и A t равны по абсолютному значению, но противоположны по знаку, уравнение (11,21) примет вид:

Qi—Q2 = ^ i + ^8 ■

После подставления в это уравнение соответствующих значений Ау и А з, получим

Это доказательство основывается на использовании уравнения адиабаты

р у ср/со =, const идеального газа. Согласно этому уравнению для адиабатных процессов, выражаемых кривыми ВС и DA (рис. 38),

Для изотермических процессов, выражаемых кривыми АВ и CD (рис. 38), справедливы следующие соотношения:

P yV y^P z V2 (в) и PaVa = Pt Vt (г).

Подставив в уравнение (а) значения РгУа и P3Vt из уравнений (в) и (г), получим;

PyVy\q-' = P tVyvy - ' (д).

-87 —

Разделив уравнение (д) на уравнение (б) и произведя соответствующие со крещения и извлечение корня, получим искомое уравнение:

У2 _ Уз

Разделив левую часть равенства (11,23) на Qu а правую на равную величину RT In V2/Vx, получим:

Коэффициентом полезного действия тепловой машины г] называется отношение количества полученной работы А к количеству поглотанной теплоты Q:

На основании этого соотношения второму началу термодинамики мож­ но дать еще и такую формулировку: коэффициент полезного действия тепловой машины не зависит от природы и вида тел, участвующих в процессе, а зависит только лишь от разности температур теплооб­ менника (Тх) и теплоприемника (Т2).

Так как Т1> Т 2, то коэффициент полезного действия машин может

можно, так как нельзя создать теплоприемник С температурой, равной абсолютному кулю. Следовательно, даже в идеальном случае сущест­ вует предел превращения теплоты в работу.

На основе анализа работы идеальной машины Карно и взаимных превращений различных видов энергии друг в друга можно сделать следующий общий вывод: любая форма энергии может полностью перей­ ти в теплоту, но теплота преобразуется в другие формы энергии толь­ ко частично.

Основываясь на этом, термодинамика доказывает, что внутренняя

- 88 -

где F — полезная часть внутренней энергии, которая способна произ­ вести работу и которая по предложению Гельмгольца названа свобод­ ной энергией, G — непроизводительная часть, так называемая связан­ ная энергия, которая ни при каких условиях не может быть превращена в полезную работу и которая способна переходить только в теплоту и рассеиваться.

Свободная энергия в любой системе заключена в виде потенциальной энергии. По мере совершения системой работы ее энергия убывает. Чем больше система содержит свободной энергии, тем большую работу она сможет совершить. Так, более разреженный газ содержит меньше свободной энергии и больше связанной, чем сжатый газ при той же тем­ пературе. Следовательно, сжатый газ способен совершить больше полезной работы.

Величина непроизводительной, т. е. «обесцененной», части энергии G тем больше, чем меньше разность температур в системе. Мерой такого «обесценения» энергии является термодинамическая функция, завися­ щая от состояния системы и названная Клаузиусом энтропией (гречес­ кое— обращать внутрь). Эта функция обозначается в термодинамике буквой S.

Остановимся несколько подробнее на ее характеристике. Из ана­ лиза цикла Карно коэффициент полезного действия

Если любой цикл произвольного вида разбить бесконечно большим числом адиабат и изотерм на множество г элементарных циклов Карно, отвечающих бесконечно малым количеством теплоты 6Q, принимаемым и отдаваемым рабочим телом, то для каждого из них можно записать:

В пределе (t оо) эта сумма переходит в интеграл <f6Q/7’ (ин­ теграл, взятый по замкнутому контуру). В теории интегралов дока­ зывается, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное выражение является полным дифференциалом не­

— 89