книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Особенно важно уметь создать оптимальный воздушный режим в районах временного избыточного увлажнения почв. В них из-за преобладания восстанови­ тельных процессов практически весь кислород оказывается связанным, в силу чего растения испытывают в нем острый недостаток. Основная задача, которая неизменно стоит перед агрономами, — это усиление доступа воздуха, а следова­ тельно, и кислорода в почву, проветривание и подсушивание ее. Для этой цели применяется зяблевая вспашка, дренаж и другие агротехнические и мелиоратив­

ные приемы.

Таким образом, создание оптимального воздушного режима в сочетании с дру­ гими благоприятными факторами жизни растений является необходимым усло­ вием для получения максимально высоких урожаев сельскохозяйственных культур.

ТВЕРДОЕ АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ

§ 7. Признаки твердого состояния

Как известно, при достаточно низкой температуре все вещества переходят в твердое состояние. При этом скорость движения атомов, молекул или ионов, из которых состоит данное вещество, настолько уменьшается, что силы взаимного притяжения, силы сцепления между ними становятся соизмеримыми с силами отталкивания. Тело в резуль­ тате этого приобретает определенную форму, которая не изменяется. Кроме того, твердые вещества обладают способностью восстанавливать прежнюю форму после снятия действия сил, направленных на ее изме­ нение, т. е. для твердых веществ характерно явление деформации. По способности к дeiфopмaции все твердые тела подразделяются на

упругие, пластичные и хрупкие.

Частицы твердых тел настолько прочно связаны друг с другом си­ лами взаимного притяжения, что для них исключается поступательное движение и имеет место лишь колебательное движение около опреде­ ленных точек. Под действием внешних сил эти частицы могут несколь­ ко смещаться из своего первоначального положения, но при снятии на­ грузки они вновь возвращаются в него обратно. Таким образом, для всякого твердого вещества характерна не только собственная форма, но и способность к деформации.

Твердые тела обычно подразделяют на кристаллические и аморфные. Кристаллические вещества имеют четкую внутреннюю структуру, обусловленную правильным расположением частиц в строго опреде­ ленном периодически повторяющемся порядке. Кроме того, для каждо­ го твердого кристаллическоготела существует строго постоянная точ­

ка (температура) плавления.

Для кристаллических тел весьма характерно явление анизотропии, сущность которого состоит в том, что кристалл в различных направле­ ниях обладает неодинаковыми свойствами. Такие свойства, как тепло- и электропроводность, механическая прочность, коэффициент теплово­ го расширения, скорость растворения и другие свойства в различных направлениях кристалла различны. Например, слюда сравнительно легко разделяется на пластинки только в одном направлении (парал­ лельно поверхности), в других же направлениях разрушение слюды тре­ бует гораздо больших усилий. Если из какого-то кристалла (не куби­

- 30 -

ческой формы) выточить' шар, а затем его нагреть, то шар изменит свою форму и превратится в эллипсоид. Изменение внешней формы тела в данном случае произойдет потому, что коэффициент линейного расши­ рения по различным направлениям кристалла не одинаков.

Аморфные вещества в отличие от кристаллических не имеют ясно выраженного порядка во взаимном расположении слагающих их час­ тиц (рис. 9). Кроме того, аморфные тела изотропны, т. е. их свойства совершенно одинаковы по всем направлениям внутри тела. Эти вещест­ ва не имеют постоянной температуры плавления. При нагревании они сначала размягчаются в определенном интервале температур, затем, постепенно уменьшая свою вязкость, переходят в жидкотекучее состо-

яние. При охлаждении эти расплавы вновь могут перейти в твердое со­ стояние без образования кристаллической структуры. На рис. 10 приведены кривые нагревания аморфного (/) и кристаллического (2) вещества.

Аморфные вещества по структуре аналогичны жидкостям и отли­ чаются от них лишь весьма малой подвижностью своих частиц. Поэто­ му аморфные вещества рассматривают как переохлажденные жид­ кости. Из-за большого внутреннего трения* переход их в кристалли­ ческое состояние сильно затруднен.

Однако резко противопоставлять аморфные тела кристаллическим не следует, так как многие вещества можно получить как в кристалли­ ческом, так и в аморфном состоянии. Например, кварц Si02 существу­ ет в природе в кристаллическом (горный хрусталь) и аморфном состо­ янии (опал). Кроме того, современные рентгенографические и электро­ нографические исследования показали, что во многих телах, которые раньше считали аморфными (например, аморфные формы кварца или углерода), расположение атомов не является вполне хаотичным. Они содержат мельчайшие зародыши кристаллов размерами 10~в—10~7 см.

* В 1013—К)14 раз больше, чем у воды, и в миллиарды раз больше, чем у гли­ церина.

— 31 —

И только чрезвычайно высокой вязкостью, которая быстро нарастает при охлаждении вещества, можно объяснить отсутствие дальнейшего развития (роста) этих кристаллов.

Сэнергетической точки зрения аморфные вещества по сравнению

скристаллическими обладают большим запасом энергии. Об этом сви­ детельствует хотя бы тот факт, что при кристаллизации твердого ве­ щества происходит заметное выделение тепла. При застывании же рас­ плавленного аморфного вещества никакого выделения тепла не наблю­ дается. Поскольку аморфное состояние вещества является энергети­ чески менее устойчивым, возникает тенденция к переходу вещества из аморфного состояния в кристаллическое. Этот процесс является чрез­ вычайно длительным во времени. Так, для перехода стекла в кристал­ лическое состояние необходимо время в сто и более лет. При этом стек­ ло мутнеет. В процессе кристаллизации внутреннее напряжение в стекле может настолько увеличиться, что оно разрушается без ви­ димых внешних причин. Известны случаи, когда старинные массив­ ные стеклянные предметы вдруг разлетались вдребезги без всякого

прикосновения к ним.

§ 8. Внутреннее строение кристаллов и основные типы кристаллических решеток

Весьма тонкие современные методы исследования кристалли­ ческого состояния вещества подтвердили, что частицы в кристаллах (атомы, молекулы или ионы) располагаются закономерно, образуя так называемую пространственную решетку кристалла. Внешняя геомет­ рическая форма кристалла теснейшим образом связана с его внутрен­ ней структурой. В кристаллической решетке любого тела можно вы­ делить определенную часть, которая носит название элементарной ячейки. Эта ячейка представляет собой наименьший объем кристалли­ ческой решетки вещества, который точно отражает его химический со­ став и все особенности внутренней структуры данного кристалла.

Важнейшей особенностью кристаллических образований является их способность самоограняться. Так, при выделении кристаллического вещества из раствора или из расплавленной массы оно принимает ге­ ометрическую форму определенных кристаллов с явно выраженными плоскими гранями. При достаточно сильном ударе более крупные кри­ сталлы распадаются на ряд более мелких кристаллов, которые ограни­ чены плоскостями, пересекающимися между собой под определенным углом. Эта способность кристаллов раскалываться на слои по опреде­

Во внутреннем строении кристаллов выполняется принцип плот­ нейшей упаковки частиц, из которых состоит данный кристалл. Под действием сил взаимного притяжения частицы стремятся разместить­ ся как можно ближе друг к другу*. Поэтому наиболее энергетически

* Огедует иметь в виду, что при чрезмерном сближении частиц в кристалле проявляются силы отталкивания.

— 32 —

выгодным будет такое взаимное расположение частиц в кристалле, ко­

1. Частицы, из которых состоит кристалл, имеют равные или очень близкие по величине радиусы. Этому условию отвечают два типа кри­ сталлических решеток: гексагональ­ ная и гранецентрированная куби­

ких по величине радиусов. Подоб­ ный тип решеток свойствен больши­ нству металлов.

2. Частицы, образующие кристал­ лы, сильно различаются своими радиусами. Принцип плотнейшей уна-

в основном образуют кубическую или гексагональную сетку, а более мелкие частицы занимают свободное пространство между ними. Этот тип решетки характерен для ионных кристаллов, поскольку разные ионы довольно резко отличаются друг от друга по радиусам; напри­ мер, такова структура кристалла хлорида натрия (рис. 12).

Следует отметить, что наряду с соотношением размеров частиц на структуру кристалла оказывают известное влияние и поляризацион­ ные взаимодействия между ними.

С точки зрения структурных элементов и действующих между ними сил различают четыре типа кристаллов: молекулярные, атомные, ион­ ные и металлические.

Молекулярная решетка. Молекулярные кристаллы имеют в углах пространственной решетки полярные или неполярные молекулы, свя­ занные между собой силами Ван-дер-Ваальса. В качестве примера можно указать на твердую двуокись углерода (сухой лед), нафталин, лед. На рис. 13 показано строение элементарной ячейки твердой дву­ окиси углерода. Как видим, атомы углерода образуют кубическую ре­ шетку с центрированными гранями: атомы кислорода расположены по обе стороны от углерода на отрезках прямых, ориентированных опреде­

ленным образом относительно ребер элементарной ячейки.

Поскольку силы взаимодействия между молекулами сравнительно слабы, то и вещества с данным типом решетки обладают малой твердостью, низкими температурами плавления и кипения. Растворы этих веществ, как правило, имеют сравнительно малую электропро­ водность.

Атомная решетка. В узлах кристал­ лических решеток этого типа располо­ жены нейтральные атомы, определен­ ным образом ориентированные в про­ странстве и связанные ковалентными связями. К числу веществ с атомной решеткой относятся, например, крем­ ний, графит, алмаз, бор и др. Ковалент­ ная связь, как известно, очень прочная,

поэтому все связи в кристалле равноценны и очень прочны. Вещества, образованные атомными решетками, имеют большую твердость, высо­ кую температуру плавления, малую растворимость и малую летучесть.

На рис. 14, а и б приведены схемы строения атомных решеток алма­ за и графита. В силу своеобразия структуры графит имеет очень ма­ лую прочность связи по плоскостям спайности кристалла, тогда как алмаз обладает огромной твердостью, поскольку все атомы углерода в его кристаллической решетке расположены друг от друга на одина­ ковом расстоянии.

Ионная решетка. Ионные кристаллы имеют в узлах пространствен­ ных решеток положительно и отрицательно заряженные ионы, которые связаны между собой электростатическими силами притяжения одно­ именных зарядов. Силы взаимодействия в ионных кристаллах весьма значительны, благодаря чему вещества с ионным типом решетки обла­ дают высокой прочностью, высокими температурами плавления и малой летучестью.

Ионные решетки характерны для большинства неорганических со­ единений (соли, оксиды и другие классы соединений). Многие минералы также имеют ионное строение. Так, кристаллы, имеющие ионную ре­ шетку, как правило, хорошо растворимы в воде, а растворы их обла­ дают высокой электропроводностью. В твердом виде ионные кристал­ лы не проводят электрический ток, так как в них электроны прочно

— 34

3,35А

5

Рис. 14. Кристаллическая решетка алмаза (а)

играфита (б)

—направление расположения плоскости спай-

ност и

т

удерживаются в атомных орбиталях отдельных ионов. В расплавлен­ ном состоянии кристаллические вещества проводят электрический ток, причем электропроводность осуществляется за счет переноса ионов. Электропроводность расплавов является характерным свойством лю­ бых ионных структур.

Металлическая решетка. Этот тип кристаллических решеток от­ личается от всех рассмотренных выше типов структур. Согласно со­ временным представлениям, в узлах пространственной решетки типич­ ных металлов в основном находятся положительно заряженные ионы, упакованные по принципу плотнейшей упаковки шаров, а в проме­ жутках между ними находятся электроны в свободном состоянии. По­ следние образуют своеобразный «электронный газ», который как бы скрепляет одноименно заряженные ионы металла в плотнейшую крис-

объясняется хорошая электро- и теплопроводность, а также многие химические свойства металлов.

Металлы, как известно, от всех известных природных материалов отличаются высокой прочностью наряду с хорошей пластичностью как в холодном, так и в горячем состоянии. Высокая температура плавления металлов указывает на значительную прочность металличе­ ской решетки и также объясняется наличием «электронного газа» в нем.

Под влиянием разности потенциалов электроны в металле начи­ нают передвигаться в определенном направлении, что является причи­ ной возникновения электрического тока.

На рис. 15 приведены плоскостные схемы всех рассмотренных ти­ пов кристаллических решеток. Однако, принимая такую классифика­ цию кристаллов, всегда нужно иметь в виду, что характер разных свя­ зей даже в одном и том же кристалле может быть не одинаковым и клас­ сификационные признаки не всегда четко и хорошо выражены. Наряду с кристаллами, относящимися к одному из четырех рассмотренных ви­ дов связи, существуют кристаллы с различными переходными и сме­ шанными формами связи. Это, например, целиком относится к кристал­ логидратам, в которых встречаются одновременно ионный тип связи между катионами и анионами соли, ковалентная связь между атомами,

36 —

называемые слоистые решетки, которые характерны для графита, слюд и глинистых минералов.

§ 9. Координационное число и энергия кристаллической решетки

Известно, что атом не имеет определенных границ. Вокруг ядра любого атома невозможно описать некую сферу, которая охватила бы все электроны, связанные с ядром. При сближении двух ионов силы отталкивания между ними резко возрастают вблизи определенного зна­

талкивания уравновешены. Этому отвечает состояние наибольшего сближения разноименных ионов и наибольшего удаления одноименных ионов, т. е. ионы занимают в кристалле наиболее устойчивую конфигу­ рацию, соответствующую минимуму потенциальной энергии.

Каждая частица в кристалле (молекула, атом или ион) окружена другими частицами, которые непосредственно с ней взаимодействуют. Число взаимодействующих частиц носит название координационного числа и является характерной величиной для данного типа кристал­ лической решетки. Координационное число, как правило, имеет значе-

— 37 —

пие 3,4,6,8 и обычно тем больше, чем меньшеразличие в размерах ионов (или атомов). При одинаковых размерах ионов координационное число может достигать значения 12, как, например, у металлов. Каждой кон­ фигурации ионов соответствует определенное предельное отношение между радиусом катиона и аниона. При изменении этого отношения изменяется и координационное число и, как результат, тип кристал­ лической решетки. В табл. 5 показана зависимость между предельным

Т а б л и ц а 5

Различные типы координации катионов и анионов (по Бетехтину)

К у б а -о к т а э д р

— 38 —