книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

В изолированной системе сумма всех видов энергии является вели­ чиной постоянной, так как она не изменяется в результате взаимодей­ ствия частей, составляющих данную систему, т. е.

Здесь 2 — знак суммирования, распространяющийся на все виды энергии, которая заключается в данной изолированной системе.

§ 20. Закон сохранения энергии

Закон сохранения энергии имеет абсолютный характер и яв­ ляется одним из наиболее общих законов природы. Он лежит в основе современного естествознания и представляет собой естественнонауч­ ное выражение неуничтожимости, несотворимости движения и способности взаимного преобразования одного вида движения в дру­ гой. Закон сохранения энергии является одним из фундаментальных положений диалектического материализма.

В основных чертах этот всеобщий закон природы впервые четко сформулирован в 1748 г. М. В. Ломоносовым в его письме к Л. Эйле­ ру. В 1756 г. Ломоносов обосновал законы сохранения материи и энер­ гии экспериментально. Дальнейшее экспериментальное обоснование и конкретизацию этот закон получил в середине XIX в. в работах выдающихся ученых разных стран: Лавуазье, Гесса, Карно, Майера, Джоуля, Гельмгольца.

Результаты, полученные учеными при изучении взаимных превра­ щений тепловой и механической форм энергии, были в дальнейшем распространены на все виды энергии. Исследователи установили, что превращение одного вида энергии в другой имеет строго эквивалент­ ный характер. При исчезновении известного количества одной формы энергии появляется строго определенное количество другой. Экви­

Закон сохранения энергии может быть сформулирован следующим образом:

Во всех явлениях природы анергия не может исчезнуть бесследно или возникнуть из ничего. Энергия может только превращаться из одной формы в другую, притом лишь в строго эквивалентных соотношениях.

— 70

§ 21. Первое начало термодинамики

Первое начало (или первый закон) термодинамики и есть закон сохранения энергии. Этот закон выполняется во всех явлениях при­ роды и подтверждается всем опытом человечества. Ни одно из его след­ ствий не находится в противоречии с опытом. Закон сохранения энер­ гии подтверждает положение диалектического материализма о вечности и неуничтожаемое™ движения, поскольку энергия, по определению Энгельса, есть мера движения при его превращениях из одной формы в другую.

Термодинамика рассматривает преимущественно две формы, в виде которых совершается превращение энергии — теплоту и работу. По­ этому первое начало термодинамики и устанавливает соотношение между тепловой энергией (Q) и работой (Л) при изменении общей энергии системы (AU). Изменение общей энергии системы выражается уравнением (II, 4).

Из постоянства запаса внутренней энергии изолированной системы непосредственно вытекает: в любом процессе изменение внутренней энергии какой-нибудь системы равно разности между количеством сообщенной системе теплоты и количеством работы, совершенной си­ стемой:

Это уравнение является математическим выражением первого начала термодинамики, которое в данном случае имеет следующую формули­ ровку: подведенное к системе тепло Q идет на увеличение внутренней энергии системы AU и на совершение внешней работы А.

Если изменение, претерпеваемое системой, бесконечно мало, то урав­ нение (11,7) первого начала термодинамики можно записать в следую­ щем виде:

гдебф — бесконечно малое количество теплоты (элементарная теплота), поглощаемое системой, dU — бесконечно малое приращение внутрен­

были выражены в одних и тех же единицах энергии; чаще всего их вы­ ражают в калориях.

Рассмотрим высказанные выше положения на конкретном примере.

П р и м е р . Найти изменение внутренней энергии при испарении 20 г воды при 20° С, приняв, что водяной пар подчиняется законам идеальных газов и что

-71 —

ющимся без трения; в цилиндре заключен идеальный газ объемом Vx (рис. 36). Площадь поршня 5, давление газа р. Сила давления газа на

поршень pS. Она уравновешивается гирей и поршнем общего веса Р, т. е.

P = pS.

Если газу сообщить некоторое количество тепла, газ расширится

AA=Ph = pSh.

Поскольку Sh — АР (прирост объема), АА = = р АР.

При бесконечно малом приращении объема получим бесконечно малую работу расширения газа:

При изобарном процессе работа газапротив внешнего давления равна произведению давления газа на изменение объема (Р2 — Р,).

- 73 —

Рассмотрим работу расширения газа при изотермическом процессе. При этом Т = const, а величины р и V являются переменными. Ис­ пользуя уравнение состояния идеального газа pV = RT, заменим в уравнении (11,9) переменную величину р другой переменной вели­ чиной V:

При адиабатном процессе одновременно изменяются давление, температура и объем газа. При этом теплообмен с окружающей средой не успевает произойти (например, при явлении взрыва), т. е. Q = const, a dQ = 0.

Для характеристики этих процессов воспользуемся математическим выражением первого начала термодинамики:

dQ = dU + dA; O^dU + dA,

откуда

d A = —dU или А — — Ш —Ui —U2.

Следовательно, при адиабатном процессе расширение газа происходит за счет уменьшения внутренней энергии.

Если в уравнение первого начала термодинамики для каждого из рассмотренных термодинамических процессов подставить соответ­ ствующее значение работы расширения газа, получим равенства: для изобарного процесса

— 74 —

или

поскольку при r= const AU = 0.

§ 23. Тепловые эффекты химических реакций

Раздел физической химии, изучающий тепловые изменения при химических реакциях, называется термохимией. Начальные основы термохимии впервые были заложены еще М. В. Ломоносовым. Было установлено, что все химические реакции сопровождаются поглоще­ нием или выделением тепловой энергии. Реакции, идущие с выделением тепла, получили название экзотермических, а с поглощением тепла — эндотермических. К реакциям первого типа относятся горение угля, спирта, метана, реакции нейтрализации. Примеры экзотермических реакций: разложение водяного пара, карбоната кальция, гидрокси­ да меди, получение йодистого водорода, окиси азота из элементов.

Количество выделенного или поглощенного тепла при той или иной химической реакции называется тепловым эффектом. Его обычно от­ носят к молю реагирующего вещества и выражают в килокалориях или в джоулях (в системе единиц СИ). В технике иногда тепловые эффекты относят к 1 кг вещества, а для газов — к 1 м3.

В химии при обозначении тепловых эффектов применяются знаки, обратные тем, которые используются в термодинамике. В термодина­ мике подводимая к системе теплота носит название положительной, а теплота, которая выделяется,—отрицательной. В химии же, наоборот, тепловой эффект реакций, которые сопровождаются выделением теп­ лоты, считается положительным, а в случае поглощения теплоты — от­ рицательным.

В термохимии принято химические процессы записывать в виде так

Из уравнений (а) и (б) следует, что в результате сгорания 1 моль водо­ рода или метана выделяется соответственно 68,32 и 209,1 ккал тепла. Уравнения (в) и (г) показывают, что при взаимодействии 1 моль воды с одним грамм-атомом углерода поглощается 31 ккал теплоты, а при разложении 1 моль карбоната кальция поглощается 42,8 ккал теплоты.

То количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля сложного вещества из простых веществ в тер­ мохимии называют теплотой образования данного вещества. Теплота

— 75 —

следует, что при образовании одного моля хлористого водорода тепло­ та образования равна +22 ккал.

Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при разложении одного моля сложного вещества на более простые соединения, назы­ вают теплотой разложения. Например, теплота разложения карбо­

* Теплота образования тимических воединениЯ из простых веществ дана для стандарт­ ных условия (t = 25° С и И =. 760 мм pm. cm.).

В зависимости от природы растворителя и растворяемого вещества процесс растворения может сопровождаться выделением или погло­ щением теплоты. Количество теплоты, выделяющееся или поглощае­ мое при растворении 1 моль вещества, называют теплотой растворения. Теплота растворения зависит от относительных количеств раствори­ теля и растворенного вещества (табл. 13).

Как видно из таблицы, постоянство теплоты растворения наблю­

- П

бавлении раствора уже не наблюдалось добавочного теплового эффекта. В термохимических уравнениях воду в качестве растворителя обычно обозначают значком «aq» (от латинского аква — вода). На­

пример

(NaCI) + aq =NaCl • aq—1,2 ккал (NaOH) -f aq = NaOHaq + 10 ккал.

При растворении твердого вещества в воде (или каком-то другом рас­ творителе) происходит разрушение кристаллической решетки, что, как известно, связано с затратой энергии. Одновременно с этим раст­ воряемое вещество реагирует с растворителем (гидратация или соль­ ватация), образуя соответственно гидраты или сольваты. Процессы гидратации и сольватации являются процессами экзотермическими. , Поэтому теплота растворения складывается из двух слагаемых:

висит от того, какое из слагаемых больше по абсолютной величине. Если вещество обладает прочной кристаллической решеткой, в процес­ се растворения разрушение его кристаллической решетки будет про­ ходить с поглощением большего количества тепла, чем его выделяется в процессе гидратации, т. е. Qx > Q2. Теплота растворения в этом слу­ чае будет отрицательной. Наоборот, у веществ сильно гидратированных и с менее прочной кристаллической решеткой Qx <С Q2. Тепловой эф­ фект растворения в этом случае будет положительным. В табл. 12 при­ ведены тепловые эффекты растворения для некоторых веществ.

Свойство веществ растворяться с выделением или поглощением тепла довольно широко используется в технике. Так, вещества с вы­ соким положительным тепловым эффектом используются в химических грелках, а вещества с отрицательным тепловым эффектом применяют для получения низких температур в холодильной промышленности в виде так называемых криогидратных смесей. В табл. 14 приводится примерный состав наиболее широко распространенных холодильных смесей.

— 77 ~

обратимых процессов закон термонейтральности не выполняется. На­ пример, в реакции

AgN03 -f KCl->-AgCI 4 +KNO3

выпадает осадок и имеет место тепловой эффект реакции (теплота осаж­ дения).

Еще одно важное для термохимии понятие — теплота сгорания. Теплота сгорания какого-либо вещества есть количество теплоты, которое выделяется при пол­ ном сгорании 1 моль вещест­ ва в токе кислорода. В ча­ стности, при сгорании орга­ нических веществ углерод окисляется до двуокиси угле­ рода, водород до воды и т. п.

Например

C2H2 + -J- о2 =

Калориметр состоит из замкнутого сосуда, имеющего вид бомбы. Внутренний объем его примерно 650 см?, а толщина стенок не мепее 8 мм. Изготовляется такая бомба из специальных сортов мягкой ста­ ли, стойких к действию кислот и кислорода. Навеска вещества в спе­ циальном тигле помещается в калориметр, который герметически за­ крывается, после чего в него накачивают кислород под давлением в 25 атм. Сжигание в таких условиях происходит практически мгно­ венно. Воспламенение исследуемого вещества вызывается нагреванием электрическим током специальной спирали 2, находящейся внутри бом­ бы. Сама бомба помещается в сосуд 4 определенного объема с водой, в которую погружены мешалка и высокочувствительный термометр 5, Тепло, полученное от сжигания вещества в бомбе, нагревает воду ка­ лориметра и по разности температур воды определяют тепловой эф­ фект сгорания.

-79 —