книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

При растворении некоторых веществ имеет место контрактация — сжатие объема системы: объем раствора получается несколько меньше суммы объемов растворяемого вещества и растворителя. Так, при сме­ шивании при 20° С 48 объемов воды с 52 объемами спирта вместо 100 объемов смеси получается только 96,3. Это объясняется взаимодейст­ вием спирта и воды с образованием гидратов, а также взаимоуплотнением их молекул в пространстве.

§ 32. Растворимость газов в жидкостях

Газы при соприкосновении с жидкостью способны растворяться в ней. Растворимость газов зависит от их природы, характера жид­ кости, а также от температуры и давления. В табл. 20 приведены зна­ чения растворимости некоторых газов в воде при 18° С и давлении

1 атм.

Из табл. 20 видно, что в одном объеме воды растворяется 748,8 объемов аммиака и только 0,017 объема азота.

Высокая растворимость аммиака, хлористого водорода, сернистого газа и хлора объясняется их химическим взаимодействием с водой (на­ пример, NH3 или S02) или диссоциацией на ионы (НС1).

Растворимость одних и тех же газов в различных растворителях

воримость его ничтожна.

— ПО —

На растворимость газов большое влияние оказывают давление и температура. Зависимость растворимости газов от давления выражает­ ся законом Генри (1803): растворимость данного газа в жидкости пря­ мо пропорциональна его давлению над жидкостью, т. е.

где С — концентрация газа в жидкости, Р — давление газа над раст­ вором, К — коэффициент пропорциональности, зависящий от приро­ ды газа.

Из закона Генри вытекают следующие важные следствия.

1.Поскольку давление газа Р пропорционально концентрации его

вгазовой фазе Сг, то:

бж —Сг к >

отсюда

Иными словами, отношение концентрации газа, растворенного в жид­ кости, к концентрации его над раствором при постоянной температу­ ре есть величина постоянная.

2. Объем растворенного газа не зависит от внешнего давления, поскольку при увеличении давления в одинаковое число раз возрастает как концентрация растворенного газа, так и концентрация газа над раствором.

Например, в 100 г воды при 20° С и давлении 760 мм pm. cm. раст­ воряется 0,169 г двуокиси углерода С02. При увеличении давления вдвое в том же количестве воды растворяется 0,338 г, т. е. масса раст­ воряющегося газа тоже удваивается; при этом плотность газа тоже удваивается, так как 0,338 г этого газа при увеличении давления вдвое займут тот же объем, что и 0,169 г его при 760 мм pm. cm.

Таким образом, растворимость газа в жидкости прямо пропорцио­ нальна его парциальному давлению. Понижение парциального дав­ ления приводит к уменьшению растворимости газа. В качестве примера можно взять обычную газированную воду, которая представляет со­ бой приготовленный под давлением С02 в 760 мм pm. cm. насыщенный водный раствор. При соприкосновении воды с воздухом, в котором парциальное давление С02 составляет всего 0,2 мм pm. cm., раство­ ренная двуокись углерода будет бурно выделяться.

С изменением растворимости газов от резкой перемены давления связана так называемая «кессонная болезнь». При слишком быстром подъеме с больших глубин водолаза или кессонщика, газы, растворен­ ные в его крови, в результате снижения внешнего давления начинают выделяться (кровь как бы закипает). Пузырьки газа закупоривают мел­ кие кровеносные сосуды в мозгу и в других жизненно важных органах, что и может явиться причиной тяжелого заболевания или даже гибели

человека.

Закон Генри справедлив только для разбавленных растворов и при малых давлениях, т. е. когда газы подчиняются законам идеальных га­

111

зов. Газы,, вступающие при растворении во взаимодействие с раствори­ телем (НС1, NH3, S02 и др.), закону Генри не подчиняются.

При растворении смеси газов каждый из них растворяется в коли­ честве, пропорциональном его парциальному давлению над раство­ ром, т. е. закон Генри справедлив для каждой составной части газовой смеси. В силу этого вода богаче кислородом, чем воздух (в воде содер­ жится 34,1 об.% кислорода при 18°С, а в воздухе 21,2 об.%), что имеет чрезвычайно большое значение для организмов, живущих в воде.

Растворимость газов в сильной степени зависит от температуры. Численные значения растворимости некоторых газов в воде при раз­ ных температурах и давлении 1 атм приведены в табл. 22.

Как видно из табл. 22, растворимость газов с увеличением темпера­ туры уменьшается. Объясняется это следующим образом. В подавля­ ющем большинстве растворение есть экзотермический процесс сольва­ тации газа молекулами растворителя. Поэтому согласно принципу Ле Шателье, который применим для равновесных систем, раствори­ мость газов будет уменьшаться с нагреванием и увеличиваться при охлаждении.

Количественная зависимость между растворимостью газа и тем­ пературой определяется уравнением Клапейрона — Клаузиуса:

где и N 2 — растворимости при температурах Т 2 и Tlt X — теп­ лота, выделяемая при растворении одного моля газа в его насыщенном растворе, R — универсальная газовая постоянная.

Растворение газов в жидкостях имеет большое значение в практи­ ческой работе. Так, в ряде случаев при использовании артезианских источников для возделывания затопляемой культуры риса не получают хороших урожаев риса, поскольку в холодной воде содержится зна­ чительное количество токсичного для риса сероводорода H2S. Не­ благоприятное воздействие на рис оказывает также и пониженная тем­ пература самой воды. Если же эту воду, предварительно собранную в неглубокие бассейны, подавать на поля спустя два-три дня, урожаи риса будут значительно выше. Дело в том, что поскольку за этот пе­

риод вода прогревается, она теряет значительное количество сероводо­ рода.

— 112 —

В лабораторных условиях для освобождения дистиллированной воды от С02 используют также кипячение и т. д.

Растворимость газов зависит и от наличия посторонних электро­ литов в растворе. Присутствие электролитов снижает растворимость различных газов в жидкости. Зависимость растворимости газов от при­ сутствия электролитов впервые была установлена И. М. Сеченовым:

Nn

где - N0 и N — растворимость газа соответственно в чистой воде и в растворе соли с концентрацией С, мольЫ, ^ —коэффициент, зависящий от природы газа, электролита и температуры.

На растворимость газов оказывают влияние и другие растворенные вещества. Например, многие неэлектролиты, особенно склонные к об­ разованию сольватов, также уменьшают растворимость газов в воде. На этой же основе живой организм, изменяя состав крови, может в из­ вестных пределах регулировать величину растворимости таких газов, как кислород и двуокись углерода.

§ 33. Взаимная растворимость жидкостей

В зависимости от природы жидкости могут смешиваться друг с другом в различных соотношениях: 1) смешиваются друг с другом в любых соотношениях с образованием совершенно однородного раст­ вора (вода и глицерин, вода и этиловый спирт); 2) обладают ограничен­ ной растворимостью друг в друге (вода и анилин, вода и эфир); 3) прак­ тически не растворимы друг в друге (вода и бензол, вода и ртуть).

Рассмотрим случай ограниченной растворимости на примере двой­ ной системы анилин —вода. Если в пробирку налить немного анилина, прибавить примерно такое же количество воды и энергично встряхи­ вать ее, пока не получится эмульсия, то после непродолжительного отстаивания жидкость в пробирке образует два слоя: верхний— насы­ щенный раствор анилина в воде, нижний —насыщенный раствор воды в анилине.

Характерно, что для каждой температуры оба раствора имеют строго определенный равновесный состав, не изменяющийся от прибавления дополнительных количеств воды или анилина. Повышение темпера­ туры ведет обычно к увеличению взаимной растворимости и может в конечном счете привести к неограниченному взаимному растворению компонентов друг в друге. Температура, при которой ограниченная растворимость переходит в неограниченную, называется критической температурой растворения.

В табл. 23 приведен химический состав двух слоев, образовавшихся при смешивании анилина с водой, при различных температурах. Из таблицы видно, что при повышении температуры в водном слое будет расти концентрация анилина, а в анилиновом слое—концентрация воды. При температуре 168° С составы обоих растворов становятся равными, граница раздела между слоями исчезает, и уже выше 168° С анилин и вода смешиваются друг с другом в любых соотношениях.

— 113 —

Т а б л и ц а 23

Растворимость анилина в воде

Таким образом, критическая точка растворения для системы вода — анилин численно равна 168° С.

Зависимость состава обоих растворов от температуры гораздо удоб­ нее изображать не в виде табличных данных, а в виде соответствующей диаграммы растворимости. На рис. 42 приведена диаграмма для систе-

т вот

Рис. 42. Диаграмма взаимной раствори­ мости воды и анилина

мы вода —анилин. Подобные кривые называются кривыми расслоения. На рис. 42 Л/С— кривая растворимости воды в анилине; В К — кривая растворимости анилина в воде. Обе кривые сходятся в точке /С, соот­ ветствующей критической температуре растворения. Любые точки, лежащие вне кривой А КВ, отвечают гомогенной системе, ненасыщен­ ным растворам компонентов. Точки, лежащие внутри фигуры АКВА, соответствуют системе, состоящей из двух растворов (двух слоев), со­ ставы которых определяются точками пересечения соответствующей изотермы с кривой А КВ.

Если взять смесь при температуре 140° С состава х, то она будет однородной. При охлаждении ее до 100° С она расслаивается, и составы образовавшихся насыщенных растворов будут на диаграмме отвечать

— 114 —

точкам а и Ь. Сели при 140° С взять смесь состава хъ то она, как видно из диаграммы, также расслаивается на насыщенные растворы, составы которых соответствуют точкам ах и Ьх.

Взаимная растворимость жидкостей в значительной степени зави­ сит от присутствия третьего компонента, который может оказывать существенное влияние на критическую температуру растворения. Например, тот же самый анилин может неограниченно смешиваться с водой при всех температурах, если в растворе присутствует достаточ­ ное количество Lil. Объясняется это тем, что LiI в одинаковой мере хорошо растворим как в анилине, так и в воде. Если же третий компо­ нент хорошо растворим только в одной из жидкостей, взаимная раст­ воримость обеих жидкостей в присутствии этого компонента умень­ шается, а следовательно, увеличивается критическая температура растворения. В качестве примера можно указать систему фенол — вода. Критическая температура этой системы может увеличиться на 30° при добавлении к ней 3% хлорида калия.

Иногда введением третьего компонента можно добиться расслоения ранее однородного раствора на два слоя. Например, для выделения эти­ лового спирта из его водного раствора поступают следующим образом. К водному раствору спирта прибавляют К2С 03 и энергично встряхи­ вают. После отстаивания раствор разделяется на два несмешивающихся слоя. Один из слоев состоит из почти безводного этилового спирта, а другой —из водного раствора К2С 03.

На принципе использования критической температуры растворения основаны некоторые виды анализов сырья. Например, критические температуры маргарина и коровьего масла существенно отличаются.

§ 34. Растворимость твердых веществ в жидкостях

Растворимость твердых веществ также определяется природой растворителя и растворенного вещества и также зависит от темпера­ туры. В отличие от растворимости газов, растворимость твердых тел сравнительно мало изменяется с давлением*.

Различия в растворимости твердых тел можно иллюстрировать примерами. В 100 г воды при 25° С растворяется 257 г AgN03 и лишь 3 • 10-20 г Hgl. Вода—хороший растворитель сахара, а спирт его прак­ тически не растворяет. Нафталин очень хорошо растворяется в спир­ те и-не растворим в воде.

Следует заметить, что вследствие отсутствия общей теории раство­ ров вопрос о зависимости растворимости от физико-химических свойств растворителя и растворенного вещества еще нельзя счи­ тать до конца решенным, и конкретные сведения о растворимости твердых тел целиком основаны на опытных данных.

В настоящее время установлен ряд правил о растворимости ве­ ществ, но они не обладают универсальностью, не свободны от различ­ ного рода исключений и потому носят в большинстве случаев качест-

* Напомним, что растворимостью данного вещества называется количество его, выраженное в граммах, насыщающее 100 г растворителя.

115 —

венный характер. Например, замечено, что полярные раст­ ворители, как правило, хороinq растворяют полярные ве­ щества и плохо—неполярные. Неполярные растворители, наоборот, хорошо растворяют неполярные вещества и пло­ хо — полярные. В том случае, если один из компонентов рас­ твора полярен, а второй не­ полярен, растворимость бы­ вает незначительной.

Растворимость большинст­ ва твердых тел с повышением температуры увеличивается. Однако бывают и исключения

из этого правила. Так, растворимость СаСЮ4 и Са (ОН)2 в воде с повышением температуры уменьшается. Изменение растворимости

в виде кривых растворимости. На рис. 43 приведены кривые раствори­ мости некоторых солей в воде. Резкий излом на кривой растворимости сульфата натрия соответствует превращению кристаллогидрата

— 116

таллизации. При остывании горячего насыщенного раствора какойлибо соли, загрязненной посторонними примесями, значительная часть этой соли выделится в осадок, а загрязняющие примеси ос­ танутся в_ растворе, так как последний даже на холоде не будет насы­ щенным раствором по отношению к этим примесям. Подобным обра­ зом можно очищать любые твердые вещества, растворимость кото­ рых сильно зависит от температуры.

Если растворимость вещества мало изменяется с температурой, очистка его путем перекристаллизации становится невозможной. В этом случае насыщенный раствор очищают упариванием, т. е. уда­ ляют из него часть воды. В процессе упаривания некоторая доля очи­ щаемого вещества выкристаллизовывается, а примеси остаются в раст­ воре.

§ 3S. Природные растворы

Вода, как известно, вследствие полярности ее молекул является хоро­ шим растворителем для многих веществ. Она играет исключительно важную роль в геохимических и гидрогеологических процессах земной коры. Природные воды активно участвуют в образовании и разрушении различных минералов. При взаи­ модействии с твердыми телами вода превращается в раствор, который содержит элементы, входившие ранее в состав этих тел. Растворяя газы атмосферы и перено­ ся их течениями-дш громадные расстояния, вода выступает в роли регулятора состава воздуха. Достаточно указать, что в воде океанов содержится в восемь раз больше двуокиси углерода, чем в воздухе.

По составу природные растворы являются исключительно сложными физико­ химическими системами. Все пресные воды (с содержанием сухого остатка от 1 г!л и менее), а также минерализованные воды (сухой остаток более 1 г/л) явля­ ются природными растворами. Это воды рек, озер, морей, океанов, почвенные и грунтовые воды, межпластовые, жильные, карстовые, так называемые «юве­ нильные» воды и т. п. Общее количество воды на земле по приблизительным под­ счетам составляет 2 • 1018 т. Причем, около 3/5 этого количества сосредоточено в морях и океанах, остальные 2/5 воды приходится на льды суши, водяной пар атмосферы, а также на воду в составе твердых тел земной коры.

Вода в природе выступает не только как растворитель. Многие природные реакции протекают с ее участием. При растворении многих веществ в воде про­ исходит химическое взаимодействие между ионами растворенного вещества и ио­ нами Н+ и ОН~ воды, сопровождающееся образованием слабых кислот или сла­ бых оснований. Эти реакции получили название гидролитических.

Именно в силу своей высокой активности вода играет исключительно важную роль в химическом выветривании горных пород. Причем активность воды при взаимодействии с горными породами значительно возрастает в присутствии дву­ окиси углерода. Этому фактору В. Р. Вильямс придавал исключительно важное значение в процессах почвообразования.

Находясь под постоянным воздействием воды, воздуха и резкой смены тем­ ператур, горные породы дробятся. Воды дождей извлекают из них растворимые составные части и вместе с нерастворимыми частицами, главным образом песка и глины, уносят в реки. Здесь взвешенные частицы сортируются по плотности: сначала отлагается песок, а затем более мелкие глинистые частицы. В течение веков вдоль русла реки образуется мощная залежь, состоящая из песка и глины, а сама река вынуждена прокладывать себе новое русло. На обнажившемся старом русле под влиянием биологических и физико-химических факторов образуется

почва и развивается наземная растительность.

Почвенный раствор также относится к числу сложных природных систем. Как известно, растения усваивают питательные вещества, растворенные в форме солей в жидкой части почвы, т. е. в почвенном растворе. Эти соли поступают

— 117 —

в почвенный раствор из минералов, разложившихся остатков растений и живот­ ных, а также микроорганизмов. Кроме того, на составе почвенного раствора за­ метно сказывается внесение органических, минеральных, органо-минеральных и бактериальных удобрений. Иногда в почве содержится избыток легкораствори­ мых солей — хлоридов и сульфатов натрия и других, которые угнетающе дейст­ вуют на растения. Поэтому для повышения плодородия почв необходимо удалить из них избыток солей путем промывания или другими мелиоративными приемами.

В твердой части почвы имеется большой запас минеральных веществ, в поч­ венном же растворе находится лишь небольшая их часть, преимущественно в форме ионов кальция, магния, калия, натрия, железа, алюминия и анионов ря­ да кислот: фосфорной, серной, азотной, угольной. В почвенных растворах засо­ ленных почв содержится много Cl- , SOj~, Са2+, Mg2+ и Na-ионов (табл. 24).

Чрезвычайно сложный солевой состав имеют воды морей и океанов. Среди растворенных солей в морской воде преобладают хлориды и сульфаты натрия и магния. В табл. 25 приведен средний элементарный состав морской воды в про­ центах по данным А. П. Виноградова (1944).

Необходимо отметить, что помимо перечисленных в этой таблице элементов, морская вода содержит почти все элементы периодической системы Д. И. Мен­ делеева, но в еще меньших количествах. Так, в одной тонне морской воды нахо­ дится 0,000004 г золота.

— 118

Очень часто природные растворы ведут себя как коллоидно-дисперсные си­ стемы с характерными для коллоидных'растворов оптическими и физико-хими ческими свойствами. Подобные растворы активно участвуют в образовании коры выветривания почвенного покрова, а также в образовании осадочных пород и руд.

РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ

В конце XIX в. Рауль, Вант-Гофф, Аррениус установили весь­ ма важные закономерности, связывающие концентрацию раствора с осмотическим давлением, давлением насыщенного пара, температурой кипения и замерзания. Причем законы Рауля и Вант-Гоффа справед­ ливы для сильно разбавленных растворов неэлектролитов (мольная доля растворенного вещества N < 0,005). Растворы, подчиняющиеся этим законам, получили название идеальных растворов. Теория иде­ альных растворов в настоящее время хорошо разработана. Она отли­ чается простотой, поскольку базируется на том условии, что компо­ ненты идеального раствора не взаимодействуют друг с другом. Идеаль­ ные растворы ведут себя как газы и подчиняются законам идеальных газов. Ряд свойств идеальных растворов зависит только от концент­ рации растворенного вещества и не зависит от химической природы растворенных молекул. Реальные смеси газов и растворы также имеют ряд общих свойств. Это сходство особенно характерно для сильно раз­ бавленных растворов. Поведение молекул неэлектролита в таком раст­ воре во многих отношениях аналогично поведению идеального газа.

§ 36. Диффузия и осмос в растворах

Как известно, в смесях газов и в растворах частицы равномерно распределяются по всему объему. Например, если на концентрирован­ ный раствор сахара осторожно налить слой чистой воды, то молекулы сахара, совершая хаотическое тепловое движение, постепенно равно­ мерно распределяются по всему объему жидкости. Одновременно и молекулы воды проникают в раствор сахара, разбавляя его. Оба эти процесса идут самопроизвольно и до тех пор, пока не произойдет пол­ ного выравнивания концентрации сахара во всем объеме раствора. Самопроизвольный процесс переноса вещества, в результате которого устанавливается равновесное распределение концентраций вследствие беспорядочного теплового движения молекул, атомов, ионов в газах, жидкостях или твердых телах, называется диффузией. Диффузия имеет место и при смешивании растворов различных концентраций, а также в твердых телах и газах. Причем, скорость ее в газах наибольшая, а в твердых телах наименьшая.

Как правило, диффузия частиц совершается из области большей их концентрации в область меньшей концентрации, т. е. количество частиц растворенного вещества, проходящих в единицу времени в сто­ рону меньшей концентрации, больше, чем в обратном направлении.

Диффузия может быть выражена количественно. Представим себе, что на некотором расстоянии хх от дна сосуда концентрация раство­

119