книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

циации раствора электролита и сумме абсолютных скоростей катиона и аниона. Число Фарадея является в данном случае коэффициентом пропорциональности.

Уравнение (IV,29) известно в литературе под названием урав­ нения Аррениуса. Из этого уравнения вытекает целый ряд о'чень важных следствий, которые играют большую роль в теории электро­ проводности растворов.

§ 47. Закон независимости движения ионов (закон Кольрауша)

Мы уже упоминали, что эквивалентная электропроводность при увеличении разбавления раствора стремится к некоторому пре­ делу, т. е. постоянной величине, характерной для каждого электро­ лита и получившей название эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении (^.00). В своих исследованиях Кольрауш показал, что если сравнить эквивалентные электропроводности раз­ личных электролитов при бесконечном разбавлении, то можно заме­ тить интересные закономерности. Например, разность между предель­ ными электропроводностями Хж растворов сульфата калия и натрия равна:

Д = Хх (К2 S O , ) - ^ (Na2 SO,) =21, i .

Такая же разность получается между величинами Хждругих солей, содержащих те же самые катионы, но различные анионы:

а=^оо (KF) — (NaF) =21,1.

Сдругой стороны, эквивалентные электропроводности при беско­ нечном разбавлении хлорида и нитрата натрия соответственно равны:

Хж(Na Cl) = 109,0 и Хк (NaN0 3) = 105,2.

Разность между ними А = 3,8. Точно такая же разность получается, если брать предельные электропроводности Хж различных солей, имеющих одинаковые катионы, но различные анионы. В табл. 39 приведены некоторые экспериментальные данные Кольрауша.

— 160 —

вает свою определенную долю эквивалентной электропроводности. Иными словами, эквивалентная электропроводность является адди­ тивным свойством электролита, т. е. суммой двух независимых ве­

и состоит открытый Кольраушем закон независимого перемещения ионов, который формулируется следующим образом: эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении (Я^) равна сумме подвижностей катиона и аниона данного электролита.

Из закона Кольрауша вытекает: зная электропроводность трех электролитов, можно вычислить электропроводность четвертого элек­ тролита. Предположим, что опытным путем были найдены Я^ (KCI), Я^ (NaCl) и Я^, (KF). Необходимо найти, чему равна Я^ (NaF). На ос­ новании закона Кольрауша можем записать:

откуда

В то же время для фторида калия можем записать:

Вычитая из уравнения (IV,32) уравнение (IV,31), получим:

откуда

= ^ 0 0 (NaF).

Если подставить численные значения эквивалентных электропровод­ ностей при бесконечном разбавлении для соответствующих электро­ литов, обнаружим, что

Я*, (NaF) = 111,25— 130,1 + 109,0 = 90,25.

Эту же величину можно получить экспериментальным путем, изучая ход кривой эквивалентной электропроводности NaF.

Рассмотрим, каков же физический смысл подвижностей ионов, т. е. /к и /а. Из уравнения Аррениуса (IV,29)

Я00= а Р (UK+Ua).

Если V -*• оо, то а -> 1 и Я -> Ям,

Таким образом, для эквивалентной электропроводности при беско­ нечном разбавлении можем записать:

Я = F(UK+ Ua),

или

По закону Кольрауша (IV, 20)

К — In+

Из сравнения уравнений (IV, 30) и (IV, 34) можем записать:

Следовательно, подвижность иона есть не что иное, как произведение его абсолютной скорости на число Фарадея.

Численные значения подвижностей всех ионов в настоящее время экспериментально определены и сведены в специальные таблицы. Примером такой таблицы является табл. 40.

Пользуясь этой таблицей, можно определить Яте электролита путем простого подсчета. Например, Я^ для уксусной кислоты СН3СООН равна:

Яте = /к + !а — 35 + 315 = 350 см2 •ом~1• г-же~1.

Подвижности ионов зависят также от температуры и от вида раст­ ворителя. При повышении температуры подвижность ионов возрастает. Так, для катиона натрия и аниона хлора имеет место следующая тем­ пературная зависимость:

—162 —

Именно этим объясняется повышение электропроводности растворов электролитов с повышением температуры.

Величина эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении А^ (а следовательно, и подвижности катиона и аниона) для данного электролита зависит от природы растворителя. При пе­ реходе от одного растворителя к другому сохраняется постоянным произведение

где т)0 — вязкость растворителя. Эта закономерность носит название

правила Вальдена — Писаржевского. На основании его были найдены подвижности многих ионов в неводных средах.

Пользуясь таблицами подвижностей, можно легко вычислить аб­ солютную скорость любого иона из соотношения (IV,35):

И, наоборот, зная абсолютную скорость движения иона, легко вы­ числить его подвижность.

§ 48. Определение степени диссоциации слабых электролитов и коэффициента электропроводности сильных электролитов методом электропроводности

Эквивалентная электропроводность электролитов находится в прямой зависимости от разбавления раствора. Аррениус объяснил это явление постепенным увеличением количества ионов в растворе: по мере уменьшения концентрации все большее число молекул раст­ воренного вещества диссоциирует на ионы. Он считал также, что эквивалентная электропроводность раствора при данном разбавле­ нии А пропорциональна степени электролитической диссоциации а электролита в этом растворе.

Ранее для эквивалентной электропроводности А было выведено

Подставляя в уравнение (IV,37) значение /к + /а из уравнения закона Кольрауша (IV,30), получим:

А =аАос,

откуда

А

(IV ,38)

+ 1а

Таким образом, степень электролитической диссоциации слабого электролита при данном разбавлении равна отношению эквивалент­

ной электропроводности при этом разбавлении к эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении.

Эквивалентная электропроводность А легко может быть опреде­ лена экспериментальным путем, а А^ можно рассчитать по таблицам, пользуясь уравнением (IV,30).

Для сильных электролитов отношение эквивалентной электро­ проводности при данном разбавлении к эквивалентной электропровод­ ности при бесконечном разбавлении дает уже не а, а Д — коэффи­ циент электропроводности. Он показывает, во сколько раз действи­ тельное значение эквивалентной электропроводности А меньше те­ оретически соответствующей для данной концентрации электро­ лита, т. е.

воров сильных электролитов А = А^. Однако, как показывает опыт, это наблюдается только при бесконечном разбавлении раствора, когда влияние ионной атмосферы на движущийся катион или анион сильно ослаблено. Только при этих условиях эквивалентная электропровод­ ность достигает своего предельного значения и складывается из элект­ ропроводностей /к и /а согласно закону Кольрауша (IV,30).

Таким образом, коэффициент электропроводности сильных электролитов принимает значения меньше единицы не в результате неполной диссоциации, как в случае слабых электролитов, а за счет влияния сил межионного взаимодействия. Иными словами, этот коэф­ фициент обусловливается теми же причинами, что и рассмотренный на­ ми ранее коэффициент активности /.

§ 49. Методы определения электропроводности растворов электролитов

Электропроводность растворов электролитов на практике определяют по значению их сопротивления электрическому току, протекающему между двумя погруженными в раствор электродами. Принципиально измерение сопротивления раствора может быть проведено как с помощью постоянного тока, так и перемен­ ного. Однако на практике наибольшее распространение получил метод, основан­ ный на использовании переменного тока. Дело в том, что изменение направления тока является лучшим средством для устранения влияния электролиза и поляри­ зации, при этом чем выше частота тока, тем меньше сказываются на электропро­

164 —

водности эти явления. Измерение сопротивления объема раствора электролита производят обычно с помощью специального моста сопротивления — моста Кольрауша. Его принципиальная схема приведена на рис. 60.

Предположим, что ток от источника тока поступает в точку а, где он разветв­ ляется к точкам b и d, а затем через точку с возвращается к источнику. Подбором сопротивлений RltR2HRs добиваются такогораспределения токов в ветвях моста, при котором ток в диагонали моста bd падает до нуля, т. е. напряжение между точками Ь и d равно нулю. Это возможно в том случае, если падение напряжения на участках ab и ad и соответственно Ьс и dc будет одинаково. Такое состояние моста называется балансом. При балан­ се моста возникает следующее соотно­ шение величин сопротивления частей схемы:

А(IV, 40)

до 5000 гц.

На рис. 61 показан общий вид простейшей установки для измерения электро­ проводности растворов, в которой реохордом служит линейка с натянутой на ней проволокой и со скользящим контактом. В качестве нуль-инструмента исполь­ зуются обычные наушники. Длина линейки один метр (градуирована на милли­ метры). Реохордная проволока выбирается строго постоянного диаметра и изго­ товляется из материала, который обладает определенным сопротивлением и не корродирует (например, манганин). Точка баланса моста определяется по мини­ муму звука в наушниках при передвижении ползунка (скользящего контакта) по реохордной струне.

Важное значение при измерениях сопротивления растворов имеет также кон­ струкция и форма сосуда, в который наливают исследуемый раствор. Как пока­ зали опыты, сопротивление раствора электролита зависит не только от концент­ рации электролита, площади электродов в измерительном сосуде и расстояния между ними, но также и от взаимного расположения этих электродов и от объема раствора, потому что в переносе электричества участвует гораздо больший объем раствора, чем тот, который непосредственно находится между электродами

(рис. 62).

Форма, расположение электродов и объем электролита во время всех изме­ рений должны быть строго постоянными. Это достигается тем, что в стеклянный сосуд впаиваются постоянные платиновые электроды, так чтобы нельзя было их деформировать. Для улучшения работы электроды покрывают платиновой чернью, т. е. слоем электролитически осажденной платины.

Для растворов, плохо проводящих электрический ток, электроды распола­ гаются ближе друг к другу и имеют большую поверхность. Для хорошо проводя­ щих растворов применяют электроды с меньшей поверхностью и делают большими расстояния между ними. На рис. 63 показаны различные формы сосудов для измерения сопротивления растворов.

Если расстояние между электродами в сосуде точно равняется 1 см, пло­ щадь каждого электрода 1 см2, а в прохождении электрического тока участвует

— 165 —

Рис. 61. Установка для измерения электропроводности растворов:

только объем раствора, заключенный между электродами, то измеренная в таких условиях электропроводность есть удельная электропроводность раствора. Од­ нако практически изготовить сосуды для измерения удельной электропровод­ ности с такими параметрами очень трудно. Для каждого сосуда предварительно определяют его постоянную. Делается это следующим образом. Из закона Ома известно, что

Подставляя вместо р 1/х, получим:

I

R = —

и S ’

откуда

Отношение 1/S в уравнении (IV, 41) и носит название постоянной сосуда и обозна­ чается буквой Z. С учетом этого обозначения уравнение (IV, 41) примет вид:

Итак, чтобы найти удельную электропроводность исследуемого раствора, необ­ ходимо измерить его сопротивление R с помощью моста Кольрауша, а также знать постоянную сосуда Z, в котором производят измерение.

Постоянную сосуда Z определяют следующим образом: в сосуд для измере­ ния электропроводности наливают раствор, электропроводность которого извест-

— 166 —

дами

на, и измеряют сопротивление /?ст. В качестве такого раствора обычно берут раствор хлорида калия, удельную электропроводность которого для различных температур см. в табл. 41.

Измерив сопротивление хлорида калия, по формуле

вычисляют постоянную сосуда Z.

При измерении сопротивления любых растворов сосуд с раствором обяза­ тельно должен находиться в термостате, где поддерживается постоянная темпе­ ратура. На рис. 64 показано устройство водяного термостата емкостью 5—10 л.

тельного поднятия температуры, второй 2 — для автоматического поддержания

—167 —

чение имеет определение общей или титруемой кислотности методом кондуктомет­ рического титрования. Рассмотрим вкратце все эти методы, основанные на прин­ ципе электропроводимости.

Определение основности органических кислот. В свое время метод электро­ проводности был предложен для определения основности органических кислот. Эмпирическим путем было, установлено, что эквивалентные электропроводности солей органических кислот при разбавлениях, равных 1024 и 32 л (Яя2 и ^]0М), находятся в следующей зависимости:

где п — основность кислоты, а А — эмпирический коэффициент, численно рав­ ный примерно 10. Это правило много раз было успешно использовано для практи­ ческих определений основности вновь открываемых кислот.

Определение растворимости малорастворимых соединений. Опыт показывает, что методом электропроводности наиболее удобно определять растворимость галидов ртути, серебра и других соединений. Рассмотрим определение раствори­ мости на примере бромида серебра AgBr. Так как AgBr очень мало растворим, его степень диссоциации а в водном растворе должна быть близка к единице, т. е. недиссоциированная часть AgBr весьма мала по сравнению с диссоциированной. Поэтому недиссоциированной частью можно пренебречь и считать, что а = I.

Пусть удельная электропроводность воды, в которой растворяется бромид серебра, равна к = 1,519 • Ю -6 ож- 1 • см~ 1 (при 18° С). Удельная электропровод­ ность раствора AgBr в этой воде х = 1,57610- в ол“ 1 • см~1. Увеличение электро­ проводности при растворении в воде AgBr обусловлено появлением в растворе (хотя и в малом количестве) ионов Ag+ и Вг~. Таким образом, сам бромид серебра обеспечивает электропроводность, которая равна:

откуда

1000и

Подставляя в формулу (IV, 45) численные значения отдельных величин, получим:

С = 0 ,0 5 7 -10~6- 1 0 0 0 — 4 )48. до- 7 г-экв/л или С= 0,085 мг/л.

С помощью метода электропроводности легко можно вычислять также и про­ изведение растворимости малорастворимых соединений. Так, для бромида сереб­ ра можем записать: [Ag+] = [Вг“ ] = 4,48 • 10- 7 г-ион/л. Зная концентрации ионов, нетрудно определить и произведение растворимости (ПР):

nP = [Ag+] [Вг~]=4,48-10-7 -4,48-Ю~7= 2 ,0 - Ю_1?.

Совершенно аналогичным способом определяют растворимость и произведение

растворимости других солей.

Кондуктометрический метод определения влажности. На принципе измере­ ния проводимости растворов основано устройство различных влагомеров. В част­ ности, в практике сельского хозяйства за последние годы получили широкое рас­ пространение приборы для определения влажности зерна. Принцип работы этих приборов очень прост. Определенный объем пробы зерна помещается в специаль-

— 169 —